SUPERCONDUCTEURS IONIQUES

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Les matériaux superconducteurs ioniques

Les superconducteurs ioniques sont classés en trois groupes : les conducteurs cationiques, anioniques et protoniques.

Les structures des superconducteurs ioniques sont diverses mais présentent des caractéristiques communes : un squelette rigide d'ions assez polarisables occupant des positions bien définies dans le réseau cristallin et ménageant entre eux des zones peu denses où diffusent les ions conducteurs. Le nombre de sites disponibles y est supérieur au nombre de sites occupés par ces ions. À basse température, les ions conducteurs sont généralement localisés dans des positions bien définies et le composé n'est pas superconducteur. Quand la température s'élève, un moment vient où l'énergie thermique kT et la barrière de potentiel EA sont du même ordre, et l'on observe une transition ordre-désordre avec établissement d'un état quasi liquide. Cependant, ce comportement n'est pas général. Le rôle de la non-stœchiométrie est particulièrement important (amortissement de la transition, formation de microdomaines, corrélations entre ions conducteurs). Les propriétés électriques dépendront essentiellement de paramètres géométriques (tailles des chemins de conduction et des ions conducteurs) et chimiques (nature de l'ion).

Conductivité

Dessin : Conductivité

Conductivité de différents conducteurs ioniques ; les conducteurs protoniques sont indiqués en rouge. La zone supérieure correspond aux superconducteurs ioniques et la zone située à gauche, aux conducteurs ioniques à défauts de Frenkel ou de Schottky. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Conducteurs cationiques

Les conducteurs cationiques peuvent être classés en trois familles selon le degré d'anisotropie de la conductivité : mono-, bi- ou tridimensionnelle.

Le chef de file des composés tridimensionnels est l'iodure d'argent. À température ambiante, ce composé (AgIβ) a une structure de type wurtzite (ZnS) et sa conductivité est assez faible. À 147 0C, une transition de phase conduit à une structure cubique centrée (AgIα) qui est superconductrice. Les ions Ag+ sont délocalisés entre différents sites et forment un état quasi liquide. On notera que la conductivité du solide près du point de fusion est supérieure à celle du liquide. Les iodures mixtes d'argent MAg4I5, avec M = Rb+, K+ ou NH4+, sont superconducteurs à la température ordinaire ; le composé au rubidium est particulièrement intéressant, car il est le seul stable vis-à-vis de l'humidité.

Il est possible d'obtenir des superconducteurs ioniques sous forme vitreuse par mélange de l'iodure d'argent avec le phosphate d'argent (AgPO4) ou avec les oxydes d'argent (Ag2O) ou de molybdène (MoO3). Les sulfures donnent aussi des composés superconducteurs : à haute température (supérieure à 179 0C), Ag2S a une structure et des propriétés comparables à AgIα.

Parmi les autres conducteurs tridimensionnels, citons Na3Zr2Si2PO12 ; le squelette est formé de l'association de tétraèdres PO4 et SiO4 et d'octaèdres ZrO6 ; les ions conducteurs (Na+) sont distribués le long des canaux formés entre les tétraèdres et les octaèdres. Ce composé est un très bon conducteur et il présente l'intérêt de pouvoir être élaboré sous forme de céramique par frittage à basse température (1 200 0C) et de donner dans certaines conditions des verres et des vitrocéramiques, en particulier par le moyen des méthodes « sol-gel » développées à partir de l'hydrolyse-polycondensation d'alcoolates métalliques (M-O-R, où M = métal, O = oxygène, R = radical organique) appelées aussi polymérisation inorganique.

La seconde famille est celle des composés de type alumines β et β″. Elle comprend divers composés isomorphes : aluminates de sodium et de potassium, gallates de sodium et de potassium, ferrite de potassium ; ce dernier composé est un conducteur mixte, ionique et électronique. La phase β, c'est-àdire 11 A2O3, (1 + x)M2O, où A = Al3+ , Ga3+, Fe3+ et M = Na+, K+, est non stœchiométrique (x varie de 0 à 1), tout comme la phase β″. Cette dernière est métastable mais peut être stabilisée par des impuretés comme Li2+ ou Mg2+ (par exemple : 5 Al2O3Mg1-xONa2 (1-x)O).

La structure de l'aluminate de sodium β est hexagonale : la maille élémentaire se compose de deux blocs formés de couches d'ions oxygène en empilement compact, les ions Al3+ occupant les sites tétraédriques et octaédriques comme le spinelle MgAl2O4. Ces blocs sont séparés par un plan peu dense : un ion oxygène forme avec deux ions aluminium un pont entre les blocs, et les cations conducteurs sont distribués dans différents sites de ce plan.

L'aluminate de sodium β″ a une structure comparable, mais la maille compo [...]

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Espèces diffusantes : valeurs du coefficient de diffusion

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Conductivité

Conductivité
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Conductivité et énergie d'activation

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Structure de superconducteurs ioniques

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Écrit par :

  • : docteur ès sciences, ingénieur de l'Ecole nationale supérieure de céramiqueindustrielle de Sèvres, chargé de recherche au C.N.R.S.

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Pour citer l’article

Philippe COLOMBAN, « SUPERCONDUCTEURS IONIQUES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 25 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/superconducteurs-ioniques/