RÉSONANCE MAGNÉTIQUE

Applications de la résonance magnétique à la chimie

La R.P.E. connaît quelques applications en chimie, notamment par l'étude de centres paramagnétiques appelés radicaux libres produits transitoirement au cours de certaines réactions chimiques, qui permet d'en élucider le mécanisme.

L' utilisation la plus importante de la résonance magnétique, par le nombre de travaux et le nombre de chercheurs qui s'y consacrent, est cependant la R.M.N. de haute résolution pour l'étude des composés chimiques, essentiellement les molécules organiques. Cette importance provient de ce que chaque spin nucléaire est soumis à des champs locaux caractéristiques de la molécule dont il fait partie et de sa place dans la molécule. Ces champs sont en général beaucoup plus faibles que les champs dipolaires internucléaires. C'est pourquoi la R.M.N. de haute résolution se pratique la plupart du temps sur des liquides où, par suite du mouvement rapide des molécules, elle est insensible aux interactions dipolaires et où les raies de résonance sont très étroites.

Le champ local auquel est soumis chaque spin nucléaire est le champ moyen créé par les électrons qui l'entourent. Ce champ a deux origines. Il provient en premier lieu de la distorsion des couches électroniques par le champ magnétique extérieur. Le champ local ainsi produit, proportionnel au champ appliqué et en général opposé à lui, est d'autant plus fort que la densité électronique au niveau du noyau est plus élevée. Dans une molécule, chaque noyau ayant un environnement chimique particulier donnera une raie de résonance caractéristique de sa fonction chimique, d'où le nom de déplacement chimique donné à la variation relative du champ de résonance d'un noyau. Son unité de mesure est le p.p.m., ou partie par million, du champ total, mesure par rapport à une référence arbitraire. En second lieu, l'origine du champ local vu par un noyau est la distorsion des couches électroniques par le champ magnétique des spins nucléaires voisins. Il en résulte un couplage indirect entre spins nucléaires proches, indépendant du champ extérieur et exprimé en hertz, qui a pour effet de séparer le spectre de chaque noyau en plusieurs raies. Ainsi, le spectre d'un proton isolé consiste en une raie unique, celui d'un proton couplé à un autre proton en un doublet dont l'écart en fréquence est la constante de couplage indirect, celui d'un proton couplé à deux autres protons non équivalents est un quadruplet, et ainsi de suite. Un exemple de spectre R.M.N. de haute résolution, celui des protons de l'alcool éthylique, est présenté en c sur la figure.

Bien que les formules théoriques des déplacements chimiques et des couplages indirects soient bien établies, leur calcul effectif est difficile et imprécis, et c'est l'expérience accumulée qui permet de localiser leur valeur. On connaît ainsi la zone de déplacements chimiques correspondant à chaque type de liaison chimique. Quant aux couplages indirects, leur valeur dépend de la géométrie du système de spins, d'où leur importance dans l'étude structurale des composés chimiques. Il ne fait pas de doute que ce sont ces couplages et leur interprétation qui ont précipité le développement de la R.M.N. en chimie. Ainsi, à titre d'exemple, il est élémentaire de déterminer si deux protons sur une double liaison sont en position cis, trans ou géminée : les constantes de couplage pour ces trois géométries se situent respectivement dans les zones 6 à 10 Hz, 12 à 18 Hz, et 0 à 3 Hz.

Depuis 1970, la seule technique utilisée en pratique est celle des impulsions, dont on a montré qu'elle est beaucoup plus sensible que l'observation directe du spectre de résonance avec un faible champ de radiofréquence. Une expérience se déroule schématiquement comme suit. Par une impulsion intense[...]