PHOTOCHIMIE

La photochimie est l'étude de l'action de la lumière sur les réactions chimiques. D'une façon plus précise, elle regroupe les travaux dont la finalité est de déterminer la nature des états excités réactifs des molécules obtenues par absorption de la lumière, d'étudier les processus de désactivation de ces états, notamment ceux qui conduisent à des produits différents des réactifs irradiés et d'établir les mécanismes selon lesquels s'opèrent les réarrangements intra et intermoléculaires initiés par le rayonnement.

Par comparaison aux processus chimiques qui ont lieu dans l'obscurité et qui sont le fait de molécules en équilibre thermique avec leur environnement, la photochimie est le domaine d'étude d'un milieu réactionnel dans lequel des molécules d'une espèce donnée se trouvent sélectivement portées dans un état excité métastable riche en énergie, et qui ne pourrait être obtenu qu'en chauffant le mélange à des températures très élevées sans distinction d'espèces possible.

Dans certains cas, l'action de la lumière peut être assimilée à celle d'un catalyseur qui facilite une réaction dont l'énergie d'activation est élevée. C'est ce qu'on observe en irradiant un mélange d'hydrogène et de chlore qui réagit explosivement pour donner le chlorure d'hydrogène (HCl). Dans d'autres cas, la lumière est indispensable au déroulement de la réaction qui n'aurait pas lieu sans apport d'énergie ; la transformation de l'oxygène en ozone en est un exemple.

En outre, les molécules excitées peuvent souvent être considérées comme de nouvelles espèces chimiques, car leur géométrie et leur répartition électronique sont presque toujours différentes de celles des molécules non irradiées que l'on dit être dans leur état fondamental. Un exemple illustrant bien ce cas est celui de l'éthylène et de ses dérivés comme le dichloréthylène dont les molécules sont planes à l'état fondamental et non planes à l'état excité, les plans des deux groupements H − C − Cl faisant un angle de 90⁰ entre eux.

Les radiations actives en photochimie sont essentiellement les rayonnements électromagnétiques dans le domaine du visible et de l'ultraviolet. Depuis quelques années, on assiste à un élargissement du domaine d'action spectrale, d'une part vers les courtes longueurs d'onde de l'ultraviolet que fournissent les lasers à excimères et l'ultraviolet sous vide et d'autre part vers les grandes longueurs d'ondes de l'infrarouge grâce aux lasers à CO₂.

Historique

Une légende rapporte qu'Alexandre le Grand avait muni ses soldats de bracelets en tissu imprégné d'une substance qui changeait de couleur selon l'heure, sous l'influence de la lumière du soleil. Mais, bien que l'on sache depuis longtemps que la lumière peut provoquer des transformations chimiques, les études quantitatives et systématiques n'ont été entreprises que depuis le milieu du xix^e siècle.

Le lien entre la lumière absorbée et l'effet chimique qui en résulte a été tout d'abord clairement perçu, à partir de considérations théoriques, par T. von Grotthuss en 1817 et redécouvert, en 1841, par J. W. Draper, à la suite de ses expériences sur la combinaison de l'hydrogène avec le chlore. La loi énoncée alors, qui porte le nom de Grotthuss-Draper, dit que seules les radiations absorbées par les espèces chimiques peuvent provoquer une réaction photochimique.

On chercha alors pendant longtemps à relier l'avancement de la réaction photochimique à la quantité d'énergie absorbée, mesurée en ergs, en calories, etc., mais aucune relation simple ne put être trouvée avant l'introduction des quanta en physique. À la suite des travaux d'Einstein (1905-1912) et de[...]