PHOTOCHIMIE

Théorie de la photochimie

Rendement quantique primaire et rendement quantique global

La notion de rendement quantique est très importante en photochimie. Ce rendement, désigné le plus souvent par Φ, a été défini à l'origine comme étant le nombre de molécules du réactif soumis au rayonnement, ayant donné lieu à une réaction photochimique par photon absorbé.

Soit une réaction qui est représentée par : A hν→ produits. On a par définition :

ou :en faisant apparaître la vitesse de disparition de A, (− d[A]/dt), l'intensité lumineuse absorbée I_abs et en prenant comme unité la mole.

Si une réaction avait lieu chaque fois qu'un photon est absorbé par une molécule, les rendements quantiques seraient tous égaux à l'unité. Or les rendements mesurés varient énormément d'une réaction à l'autre. On trouve des valeurs élevées telles que celles (de 10⁴ à 10⁶) de la réaction du chlore sur l'hydrogène. Φ est très rarement égal à un, comme c'est le cas lorsqu'on éclaire de la benzophénone dissoute dans de l'alcool éthylique :

le plus souvent, les valeurs de Φ sont très inférieures, par exemple 0,02, quand la benzophénone est irradiée dans l'eau.

Ces résultats, et tout particulièrement le premier, ne sont compatibles avec la loi de Stark-Einstein que si l'on distingue le rendement quantique primaire du rendement quantique global de la réaction. Pour déterminer le rendement quantique primaire, on essaye de ne tenir compte que de la première étape de désactivation des molécules excitées, laissant de côté les réactions secondaires, qui sont des réactions d'« obscurité » obéissant aux lois de la cinétique chimique classique.

Ainsi, dans le cas de la photolyse du chlore en présence d'hydrogène, on peut distinguer les étapes suivantes :

– l'étape zéro correspond à l'excitation des molécules de chlore :

– l'étape photochimique primaire qui fait suite dissocie les molécules de chlore excitées (Φ ∼ 1) :– les étapes secondaires correspondent à la propagation de la chaîne :

Il est à noter que les atomes de chlore formés par la photodissociation des molécules Cl₂* déclenchent une réaction en chaîne qui multiplie l'effet d'un photon, mais pour laquelle la lumière ne joue plus aucun rôle.

Processus de désactivation des états excités

D'une façon générale, les processus photochimiques font partie des différents modes de désactivation des molécules préalablement portées dans leurs états excités métastables par absorption d'un photon.

Le schéma qui rend le plus clairement compte des phénomènes d'absorption et de désactivation est celui connu sous le nom de diagramme de Jablonski-Perrin. Soit une molécule AB représentée sur la figure dans son état fondamental singulet par ¹AB₀. L'exposant 1 indique que l'état est singulet, c'est-à-dire que la molécule, comme c'est presque toujours le cas, a tous ses électrons appariés ; elle est diamagnétique. Le niveau d'énergie électronique le plus bas, dit fondamental, est représenté schématiquement par un trait plein.

L'excitation par un rayonnement lumineux d'énergie appropriée va promouvoir un des électrons dans un niveau d'énergie électronique supérieur et provoquer des vibrations complexes de la molécule. Cette excitation, qui a lieu dans un temps de l'ordre de 10⁻¹⁷ s, est représentée par une flèche verticale orientée vers le haut.

Par une redistribution de l'énergie vibrationnelle, les molécules retombent très rapidement, en 10⁻¹³ s, dans le premier état électronique excité singulet, ¹AB*, en équilibre vibrationnel avec le milieu extérieur. La durée de vie de cet état est longue, de 10⁻⁹ à 10⁻⁷ s, comparativement aux autres états excités. À partir de cet état, plusieurs processus de désactivation sont possibles. Il y a tout d'abord la perte radiative d'énergie d'excitation par émission d'un photon, processus inverse de l'absorption, appelé fluorescence (flèche en trait plein vertical, orientée vers le bas). L'énergie peut être perdue par des processus non radiatifs schématisés par des flèches en zigzag : désactivation en cascade par couplage vibrationnel avec le milieu extérieur appelée conversion interne, ou désactivation par des molécules particulières M que les Anglo-Saxons appellent quenchers. L'énergie peut être perdue par transfert à une autre molécule voisine CD dont le premier niveau excité, ¹CD*, correspond sensiblement à celui de ¹AB*.

À ces modes de désactivation physique, puisqu'en fin de compte on retrouve la molécule inchangée, s'en ajoute un autre dont l'importanc [...]

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