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Combinaisons de l'or avec les autres éléments

Trois degrés d'oxydation sont connus : + I, + III et + V. Les ions Au+ et Au3+ ne sont jamais isolés en solution, la stabilisation des degrés d'oxydation correspondants exigeant la formation de complexes à liaison forte. Les composés monovalents, bien que peu stables à la chaleur, le sont davantage encore que les trivalents.

Composés de l'or monovalent

Les composés de l'or monovalent sont les plus nombreux à l'état solide en raison de la très faible stabilité thermique des composés de l'or trivalent.

Mais, en présence d'eau, ils ne sont stables qu'à condition d'être insolubles (Au2S par exemple) ou de se trouver en présence d'ions ou de molécules susceptibles de les complexer fortement. Leur tendance est en effet de se dismuter en or métallique et en composés de degré d'oxydation + III :

Ce phénomène s'explique par les degrés d'oxydation des couples :

La figure, qui représente la variation avec le degré d'oxydation du produit de celui-ci par le potentiel normal relatif au métal rapporté au système H+/H2, montre que dans les conditions standard le point représentant le système 2 Au + Au3+ correspond à une énergie inférieure à celui relatif à Au+. Ce phénomène rapproche l'or du cuivre et le distingue de l'argent, son voisin immédiat dans la colonne I B.

Variation du produit du potentiel normal

Dessin : Variation du produit du potentiel normal

Variation du produit du potentiel normal E0 relatif à l'or métallique par le degré d'oxydation en fonction de ce dernier 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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La coordinence de l'or monovalent s'explique par la stabilité du niveau 6s, qui limite les possibilités d'hybridation avec 6p : la transition 6→ 6p correspond à 5,02 eV pour Au, alors qu'elle n'est que de 3,75 eV pour Ag et 1,61 eV pour K. Les ions linéaires, correspondant à une hybridation sp, sont les plus fréquents : c'est le cas de AuCl-2 et de Au(CN)-2 ; la configuration tétraédrique (hybridation sp3) se rencontre beaucoup plus rarement. L'oxyde d'or Au2O obtenu par voie humide est métastable. Il en est de même pour les composés azotés, dont les réactions de décomposition sont brutales et capricieuses (or fulminant).

AuCl, AuBr et AuI sont thermodynamiquement stables, mais leur stabilité thermique diminue lorsque la taille de l'halogène augmente. AuCl et AuBr, très solubles, se dismutent instantanément en présence d'eau pure ; AuI, moins soluble, beaucoup plus lentement. L'addition d'ions chlorure à la solution de AuCl la stabilise ; celle des ions bromure à la solution de AuBr ne fait que retarder la dismutation : les ions AuCl-2 sont plus stables en effet en solution aqueuse que les ions AuBr-2.

Le cyanure AuCN obtenu à partir de solutions aqueuses possède une structure en chaînes parallèles caractéristiques de l'hybridation sp. L'ion Au(CN)-2 obtenu par excès d'ions cyanure est particulièrement stable (K = 4 ( 1028), propriété qui explique son rôle dans l'extraction de l'or de ses minerais.

Composés de l'or trivalent

Alors que les composés obtenus en phase solide sont peu nombreux et d'ailleurs souvent métastables, on rencontre un grand nombre d'ions complexes correspondant au degré d'oxydation + III en solution aqueuse. Tous sont facilement réduits au stade métallique.

La structure de ces ions est souvent carrée, la libération d'une case 5d dans l'or trivalent permettant l'hybridation dsp2 ; c'est le cas, par exemple, des ions AuCl-4, AuBr-4, AuCl3(OH)-. La structure bipyramidale triangulaire (dsp3) ou octaédrique (dsp3d) est plus rare dans la mesure où elle fait appel à des niveaux d'énergie plus élevés.

Les halogénures AuF3, AuCl3 et AuBr3 s'obtiennent par synthèse à basse température, le premier sous pression. Peu stables, ils se décomposent à la chaleur avec formation de monohalogénure et libération d'halogène (l'enthalpie de dissociation dans le cas de la réaction AuCl3 ⇌ AuCl + Cl2 est de − 20 kcal environ, par exemple).

AuCl3 est soluble dans l'eau avec formation d'acide complexe H[AuCl3(OH)]. En milieu chlorhydrique, celui-ci se transforme en acide aurichlorhydrique H[AuCl4]. En présence de chlorure alcalin MCl se forment des aurichlorures MAuCl4. On retrouve des homologues de ces derniers pour le brome et l'iode. Dans tous les cas où leur structure a été déterminée, les anions halogénés comportent une configuration carrée.

L'addition d'ions OH à une solution de chlorure AuCl3 entraîne la précipitation d'un hydroxyde Au(OH)3, nH2O. Celui-ci, soluble en milieu basique, peut donner naissance à des aurates, dont certains ont été isolés ; ce caractère acide est d'ailleurs plus marqué que le caractère basique. L'oxyde Au2O3 obtenu par déshydratation de l'hydroxyde est très fragile.

Tous les composés organiques connus de l'or [...]

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Mine de Pachuca

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Variation du produit du potentiel normal

Variation du produit du potentiel normal
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Écrit par :

  • : professeur à la faculté des sciences de Bordeaux, directeur du Laboratoire de chimie du solide au C.N.R.S.

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Pour citer l’article

Paul HAGENMULLER, « OR », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 30 novembre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/or/