OR

Composés de l'or monovalent

Les composés de l'or monovalent sont les plus nombreux à l'état solide en raison de la très faible stabilité thermique des composés de l'or trivalent.

Mais, en présence d'eau, ils ne sont stables qu'à condition d'être insolubles (Au₂S par exemple) ou de se trouver en présence d'ions ou de molécules susceptibles de les complexer fortement. Leur tendance est en effet de se dismuter en or métallique et en composés de degré d'oxydation + III :

Ce phénomène s'explique par les degrés d'oxydation des couples :

La figure, qui représente la variation avec le degré d'oxydation du produit de celui-ci par le potentiel normal relatif au métal rapporté au système H⁺/H₂, montre que dans les conditions standard le point représentant le système 2 Au + Au³⁺ correspond à une énergie inférieure à celui relatif à Au⁺. Ce phénomène rapproche l'or du cuivre et le distingue de l'argent, son voisin immédiat dans la colonne I B.

La coordinence de l'or monovalent s'explique par la stabilité du niveau 6s, qui limite les possibilités d'hybridation avec 6p : la transition 6s → 6p correspond à 5,02 eV pour Au, alors qu'elle n'est que de 3,75 eV pour Ag et 1,61 eV pour K. Les ions linéaires, correspondant à une hybridation sp, sont les plus fréquents : c'est le cas de AuCl^-₂ et de Au(CN)^-₂ ; la configuration tétraédrique (hybridation sp³) se rencontre beaucoup plus rarement. L'oxyde d'or Au₂O obtenu par voie humide est métastable. Il en est de même pour les composés azotés, dont les réactions de décomposition sont brutales et capricieuses (or fulminant).

AuCl, AuBr et AuI sont thermodynamiquement stables, mais leur stabilité thermique diminue lorsque la taille de l'halogène augmente. AuCl et AuBr, très solubles, se dismutent instantanément en présence d'eau pure ; AuI, moins soluble, beaucoup plus lentement. L'addition d'ions chlorure à la solution de AuCl la stabilise ; celle des ions bromure à la solution de AuBr ne fait que retarder la dismutation : les ions AuCl^-₂ sont plus stables en effet en solution aqueuse que les ions AuBr^-₂.

Le cyanure AuCN obtenu à partir de solutions aqueuses possède une structure en chaînes parallèles caractéristiques de l'hybridation sp. L'ion Au(CN)^-₂ obtenu par excès d'ions cyanure est particulièrement stable (K = 4 ( 10²⁸), propriété qui explique son rôle dans l'extraction de l'or de ses minerais.

Composés de l'or trivalent

Alors que les composés obtenus en phase solide sont peu nombreux et d'ailleurs souvent métastables, on rencontre un grand nombre d'ions complexes correspondant au degré d'oxydation + III en solution aqueuse. Tous sont facilement réduits au stade métallique.

La structure de ces ions est souvent carrée, la libération d'une case 5d dans l'or trivalent permettant l'hybridation dsp² ; c'est le cas, par exemple, des ions AuCl^-₄, AuBr^-₄, AuCl₃(OH)^-. La structure bipyramidale triangulaire (dsp³) ou octaédrique (dsp³d) est plus rare dans la mesure où elle fait appel à des niveaux d'énergie plus élevés.

Les halogénures AuF₃, AuCl₃ et AuBr₃ s'obtiennent par synthèse à basse température, le premier sous pression. Peu stables, ils se décomposent à la chaleur avec formation de monohalogénure et libération d'halogène (l'enthalpie de dissociation dans le cas de la réaction AuCl[...]