RÉFRACTAIRES MATÉRIAUX

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Dans la majorité des composés réfractaires, la liaison chimique semble être essentiellement métallique ou covalente ; il existe cependant une part de liaison ionique et, pour les oxydes par exemple, celle-ci peut être très importante. De telles liaisons se produisent normalement lors de la combinaison d'un métal et d'un « métalloïde » tel que le bore, le carbone, le silicium, l'azote, le soufre et le phosphore. En effet, l'écart entre les coefficients d'électronégativité n'est pas suffisant pour induire la formation, de façon prépondérante, d'une liaison ionique. On retrouve ce même caractère au niveau de composés de métalloïdes ou de composés intermétalliques.

On distingue trois classes de composés réfractaires par combinaison entre eux : les métaux de transition et composés intermétalliques qui en dérivent ; les composés entre métalloïdes tels que, par exemple, les carbures, nitrures, sulfures, phosphures de bore et de silicium (on y inclut également les éléments réfractaires : bore et carbone) ; les composés d'un métal et d'un métalloïde (borures, carbures, nitrures, oxydes, siliciures et sulfures).

La première classe comprend essentiellement les métaux de transition. Les températures de fusion de ces éléments croissent régulièrement avec l'énergie de cohésion, et les métaux réfractaires correspondent à des valeurs élevées de cette énergie. La forte cohésion des métaux de transition est généralement attribuée à une interaction des électrons des couches d incomplètes de l'élément par suite de liaisons que certains assimilent à des liaisons covalentes. Pour les trois premières périodes de la classification périodique relatives aux métaux de transition, le point de fusion passe par un maximum pour le groupe VI quand la couche d des éléments de chacune de ces périodes est à moitié remplie.

La deuxième classe correspond à certains métalloïdes ou à des combinaisons de métalloïdes. Ces corps possèdent une énergie de cohésion élevée qui résulte plus particulièrement de l'établissement de liaisons covalentes, un exemple typique étant celui de la structure du diamant. Les divers éléments qui peuvent être impliqués dans les combinaisons (silicium, bore, soufre, carbone, azote) présentent des différences d'électronégativité assez faibles, ce qui explique l'établissement de liaisons covalentes. Cependant, on note une augmentation de la part des liaisons ioniques en fonction de l'accroissement de cet écart entre deux éléments considérés.

Au niveau de la troisième classe, il convient d'abord de distinguer du cas des autres composés celui des oxydes et celui des composés à base de béryllium, de magnésium et d'aluminium. On rattache les composés de ces trois éléments légers (carbures, nitrures, siliciures) au groupe précédent en raison du caractère plutôt covalent de leurs liaisons. Cela précisé, une caractéristique importante de cette dernière classe est que la liaison chimique fait intervenir des électrons d'une couche relativement profonde (du type d ou f) des métaux de transition. On admet que, dans le cas des métaux alcalino-terreux, où cette possibilité n'existe pas, des états énergétiques correspondant à ce niveau peuvent intervenir. Si l'on met à part les oxydes, ces composés présentent pour la plupart un caractère métallique dominant. Cela vaut particulièrement pour les composés interstitiels des éléments de transition des types carbure, nitrure et borure : les atomes du métalloïde, de petites dimensions, s'insèrent alors dans le réseau du métal. En fait, la proportion de liaisons métalliques peut être variable suivant le métalloïde considéré ou, pour un élément donné, suivant le nombre d'atomes de métalloïde présents dans le réseau. Ainsi, on forme des phases de type métallique avec les borures du type M2B (M représentant le métal), mais la proportion de liaisons métalliques décroît avec l'augmentation du rapport B/M au profit de liaisons covalentes entre atomes de bore. Il en est de même des siliciures. Les carbures possèdent, en général, un caractère plus franchement métallique ; c'est le cas des monocarbures de titane, zirconium, hafnium et [...]

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Écrit par :

  • : ingénieur responsable du groupe R.X. à haute température et des études sous pression au laboratoire des ultraréfractaires

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Pour citer l’article

Jean-Pierre TRAVERSE, « RÉFRACTAIRES MATÉRIAUX », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 10 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/materiaux-refractaires/