COORDINATION (chimie)Chimie de coordination

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

États d'oxydation, coordinences et ligands non usuels

La chimie de coordination a puisé une part importante de sa dynamique dans la recherche des moyens propres à stabiliser des états d'oxydation particuliers et des états de coordinences non usuelles.

Une partie de ce qui précède illustre les très nombreuses possibilités de stabilisation d'états d'oxydation faibles. En ce qui concerne les états d'oxydation élevés des métaux, on sait qu'ils sont souvent stabilisés à l'état d'anions ou polyanions minéraux qu'ils forment avec les ligands O2-  et F - . Ils se rencontrent également dans des complexes dérivés de macrocycles azotés [cas de Fe(IV), Mn(IV), Ni(III)...] et de ligands soufrés (dithiocarbamate, dithiolate en particulier). On attribue également à ces états d'oxydation élevés un rôle important en milieu biologique où ils forment des complexes avec certains peptides et polypeptides.

L'obtention de complexes présentant des états de coordinence non usuels est facilitée par l'emploi de ligands contraignants, susceptibles d'imposer un environnement particulier à l'ion métallique. Les porphyrines, ligands tétradentates rigides imposant une structure de plan carré, ainsi que certains multidentates [tel P(C6H4N − CH=NH)3, par exemple, qui impose la géométrie de prisme droit] illustrent cet aspect de la stabilisation des complexes.

Certaines molécules usuelles simples, dès lors qu'il fut montré qu'elles peuvent jouer un rôle de ligand, ont conduit au développement de larges secteurs de la chimie de coordination. L'un de ceux-ci concerne les complexes de l'azote moléculaire qui jouent un rôle important – de modèles – dans notre compréhension de la fixation de l'azote atmosphérique par les plantes. On en connaît maintenant des exemples pour la plupart des métaux de transition et les propriétés observées pour certains d'entre eux, tel le complexe du molybdène et du bis(diphénylphosphine)éthane, Mo(N2)2(dppe)2, permettent de fonder des espoirs quant à la mise au point de méthodes de synthèse directe de produits azotés intéressants.

Les complexes de l'oxygène moléculaire sont également très étudiés, qu'il s'agisse de composés mononucléaires symétriques, dans lesquels les deux atomes d'oxygène sont équidistants du métal, de complexes mononucléaires dans lesquels un seul des atomes d'oxygène est lié au métal, ou qu'il s'agisse enfin de composés dinucléaires dans lesquels l'oxygène sert de pont entre les atomes métalliques. Leur étude apporte des éclaircissements sur le fonctionnement des porteurs d'oxygène (hémoglobine, hémocyanine), d'une part, des oxygénases, des oxydases et des oxygénations catalytiques, d'autre part.

Les complexes polynucléaires

Hier encore simples cas particuliers sans grande portée générale, les complexes polynucléaires des métaux de transition sont l'objet aujourd'hui d'un intérêt considérable, principalement dans le cas où ils font apparaître des liaisons entre atomes métalliques. Dans ce cas précis, on peut distinguer deux catégories de composés, à savoir :

– les complexes comportant une (ou plusieurs) liaison métal-métal à deux centres métalliques identiques ou différents ; les cas les plus simples de tels complexes dimétalliques sont apparentés à celui de Co2(CO)8 par le fait que la liaison métal-métal y assure seule l'assemblage de deux motifs monométalliques ; dans certains composés, au contraire, les ligands en pont entre les atomes métalliques (tels Cl- , OR , SR - , PR2-  ou RCO2- ) viennent renforcer cet assemblage ; enfin, des liaisons métal-métal multiples apparaissent pour certaines configurations électroniques relativement pauvres en électrons ; on admet ainsi, dans le cas de l'octachlorodimolybdate Mo2Cl84- , dans lequel la distance Mo-Mo est très courte, l'existence d'une liaison quadruple ;

Dicobalt-octacarbonyle

Dessin : Dicobalt-octacarbonyle

Les deux formes isomères du dicobalt-octacarbonyle. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

Afficher

– les complexes contenant au moins trois atomes métalliques, identiques ou différents, souvent disposés suivant des arrangements polygonaux réguliers ; dans ces clusters, les électrons de liaison sont délocalisés sur l'ensemble des atomes métalliques, par ailleurs dans un état d'oxydation formel souvent nul ; l'ensemble n'est donc pas sans évoquer le métal massif ; les métaux de transition les plus aptes à la synthèse de clusters sont ceux qui se situent sur la droite du tableau périodique ; le panorama des structures offert actuellement est extrêmement varié, qu'il s'agisse de composés homo-ou même hétérométalliques, et on connaît maintenant des cas de haute nucléarité (18 atomes de platine par exemple) ; enfin, certains de ces clusters contiennent, insérés dans le polyèdre métallique, divers petits atomes dans des états de coordinence très inhabituels en chimie moléculaire.

Clusters tétraédriques

Dessin : Clusters tétraédriques

Les clusters tétraédriques M4(CO)12 présentent suivant les cas des groupements CO terminaux (M = lr) ou terminaux et en pont (M = Co ou Rh). 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

Afficher

Clusters moléculaires

Dessin : Clusters moléculaires

Atomes d'hydrogène ou de carbone au cœur de clusters moléculaires : [Co6(CO)15H]- et Ru6(CO)17C. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

Afficher

Un regain d'intérêt semble enfin se porter sur les polyanions ; ces édifices polymétalliques ne sont en fait pas des clusters dans la mesure où ils ne font pas intervenir d'interaction métal-métal significative sur le plan structural. Résultant le plus souvent de condensations réalisées à partir des ions oxo MO4n- (M = VV, NbV, TaV, MoVI, WVI), ils possèdent diverses stœchiométries, tel Nb6O198-, que l'on peut proposer comme exemple simple d'isopolyanion, ou (Co2W12O42)8- , exemple d'hétéropolyanion. Dans la plupart des cas, ces ions sont formés d'octaèdres MO6 partageant sommet et arêtes, à l'exclusion des faces. On peut noter enfin, pour certains d'entre eux, des possibilités de réduction multiélectronique conduisant à des composés à valence mixte.

Polyanions

Dessin : Polyanions

Exemples de polyanions à structure lacunaire : les quatre isomères diffèrent par la nature des arrangements tétraédriques a ou ß des ensembles d'octaèdres MO5 complets (trois octaèdres) ou incomplets (deux octaèdres), partageant sommet et arêtes. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

Afficher

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 7 pages


Médias de l’article

Métaux carbonyles

Métaux carbonyles
Crédits : Encyclopædia Universalis France

tableau

Orbitales moléculaires

Orbitales moléculaires
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Dicobalt-octacarbonyle

Dicobalt-octacarbonyle
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Hydruropentacarbonyle manganèse

Hydruropentacarbonyle manganèse
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Afficher les 12 médias de l'article


Écrit par :

  • : professeur à l'université Paul-Sabatier, Toulouse, directeur du laboratoire de coordination du C.N.R.S.

Classification

Autres références

«  COORDINATION, chimie  » est également traité dans :

COORDINATION (chimie) - Vue d'ensemble

  • Écrit par 
  • Pierre LASZLO
  •  • 1 335 mots

On parle de coordination lorsqu'un atome s'unit à un nombre déterminé d'atomes qui sont ses plus proches voisins. Ainsi, l'eau salée contient du chlorure de sodium NaCl, dissocié en ions sodium Na+ et en ions chlorures Cl. À tout instant, chacun des ions Na+ est cerné en moyenne par six molécules d'eau H2O. Celles-ci tournent le […] Lire la suite

COORDINATION (chimie) - Composés de coordination

  • Écrit par 
  • Jean AMIEL, 
  • Jean-Pierre SCHARFF
  •  • 5 021 mots
  •  • 4 médias

Un composé de coordination est une entité chimique constituée d'un atome central et d'un ou plusieurs coordinats, ou ligands, éventuellement en nombre supérieur à celui qui résulterait de la valence ou du degré d'oxydation usuel de l'atome central. Un certain nombre de ces composés avaient été décrits dès le milieu du xviii […] Lire la suite

ARGENT, métal

  • Écrit par 
  • Robert COLLONGUES
  •  • 5 190 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Chimie de l'état solide »  : […] L'argent se distingue très nettement de ses partenaires du groupe I  b . En effet, les coordinations habituelles pour le cuivre et l'or sont 2 et 4, les plus importantes étant 4 pour le cuivre et 2 pour l'or. L'argent adopte indifféremment les coordinations 2, 4 et 6, et la coordination 3 peut aussi exister . Par suite de l'existence d'une coordination 6 possible pour l'argent, un certain nombre […] Lire la suite

CHIMIE - La chimie aujourd'hui

  • Écrit par 
  • Pierre LASZLO
  •  • 10 834 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Chimie de coordination »  : […] La chimie de coordination étudie les complexes, où un atome de métal s'entoure de molécules neutres ou d'ions, désignés sous le nom de coordinats (ou ligandes ou ligands), qui sont des bases de Lewis, porteuses d'au moins une paire d'électrons. Les ions métalliques ont des orbitales vacantes, ce sont des acides de Lewis. L'atome métallique et les coordinats qui l'entourent constituent la sphère d […] Lire la suite

CHIMIE - La nomenclature chimique

  • Écrit par 
  • Nicole J. MOREAU
  •  • 5 116 mots
  •  • 9 médias

Dans le chapitre « Définition et formules »  : […] C'est un système additif, développé à l'origine pour les composés de coordination, qui sont des composés formés d'un ou plusieurs atomes centraux au(x)quel(s) sont attachés d'autres atomes ou groupes d'atomes, appelés ligands . Ces ligands définissent un polyèdre de coordination dont ils occupent les sommets. Les lignes définissant les arêtes des polyèdres ne sont pas des liaisons. On écrit d'ab […] Lire la suite

COMPLEXES, chimie

  • Écrit par 
  • René-Antoine PARIS, 
  • Jean-Pierre SCHARFF
  •  • 4 355 mots
  •  • 5 médias

Dans le chapitre « Définitions »  : […] Dès 1798, Tassaert observa que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt bivalent laissent déposer, au bout de quelques heures, des cristaux orangés CoCl 3 , 6NH 3 renfermant six molécules d'ammoniac pour une molécule de chlorure de cobalt trivalent ; l'ammoniac est si fortement lié qu'il est possible de chauffer ce composé à 180  0 C sans en perdre. Ce complexe se formule en fait [Co(NH 3 […] Lire la suite

LEHN JEAN-MARIE (1939- )

  • Écrit par 
  • Jean-Paul BEHR, 
  • Mir Wais HOSSEINI
  • , Universalis
  •  • 590 mots

Chimiste français né le 30 septembre 1939 à Rosheim (Bas-Rhin), Jean-Marie Lehn a reçu, en 1987, le prix Nobel de chimie, avec les Américains Donald J. Cram et Charles J. Pedersen. Ce prix récompense leurs travaux sur l'élaboration et l'utilisation de molécules « creuses » pouvant exercer, avec une haute sélectivité, une interaction spécifique de structure. Après des études secondaires au lycée F […] Lire la suite

PRIX NOBEL DE CHIMIE 2016

  • Écrit par 
  • Jacques MADDALUNO
  •  • 1 117 mots
  •  • 3 médias

Le prix Nobel de chimie 2016 a été attribué au Français Jean-Pierre Sauvage, au Britannique James Fraser Stoddart et au Néerlandais Bernard Lucas Feringa pour leurs travaux sur la conception et la synthèse de machines moléculaires. Les machines moléculaires répondent à une question fondamentale : l’homme est-il capable de fabriquer des machines qui soient de la taille d’une molécule, c’est-à-dir […] Lire la suite

STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie inorganique

  • Écrit par 
  • Jacques-Émile GUERCHAIS
  •  • 4 042 mots
  •  • 8 médias

Dans le chapitre « Principales coordinences »  : […] La théorie ionique simplifiée permet d'expliquer la formation de polyèdres de coordination. En supposant que les atomes soient des sphères non déformables, et que les ions de signes opposés soient en contact, on peut penser d'abord que la coordinence est déterminée par de simples considérations géométriques, cela malgré la charge et la nature des ions en présence. C'est ainsi que, dans le chlorur […] Lire la suite

SUPRAMOLÉCULAIRE (CHIMIE)

  • Écrit par 
  • Jean-Marie LEHN
  •  • 9 098 mots
  •  • 12 médias

Dans le chapitre « Les récepteurs moléculaires d'anions et la chimie de coordination des anions »  : […] Vu le rôle fondamental joué par les anions dans les processus chimiques et biologiques, on pourrait s'attendre à ce que la complexation des anions par des ligands organiques fournisse une multitude de structures nouvelles aux propriétés d'un grand intérêt. Elle n'a cependant reçu que peu d'attention par rapport à la coordination des cations, qui a fait l'objet de nombreuses études. Ce n'est que […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

René POILBLANC, « COORDINATION (chimie) - Chimie de coordination », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 08 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-chimie-de-coordination/