COORDINATION (chimie)Chimie de coordination

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Métaux carbonyles

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Orbitales moléculaires

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Dicobalt-octacarbonyle

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Hydruropentacarbonyle manganèse

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Les composés organométalliques

Les complexes dérivés des alcènes

Bien que, déjà en 1830, W. C. Zeise ait pu obtenir un composé du platine et de l'éthylène, la capacité des métaux de transition à fournir des composés organométalliques n'a été vraiment reconnue qu'au cours des années cinquante. L'anion PtCl3C2H4- en est certainement l'exemple le plus simple, à propos duquel a pu être développé un modèle de liaison (connu sous le nom de modèle de Chatt-Dewar) qui, avec ses deux composantes σ (C→M) et π (M→C), est très voisin de celui qui est retenu pour les liaisons M − CO et M − ER3 (avec E = P, As, Sb...).

Modèle de Chatt-Dewar

Modèle de Chatt-Dewar

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L'anion PtCl3C2H-4a) le milieu de la liaison C-C et les trois ligands chloro forment approximativement un carré dont le platine occupe le centre ;b) recouvrement des orbitales formant la liaison s métal-éthylène ;c) recouvrement des orbitales formant la liaison Π... 

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La chimie des composés mono-oléfiniques et polyoléfiniques est extrêmement développée, en particulier dans ses relations avec les phénomènes catalytiques. Les ligands 1,5-cyclo-octadiène et norbornadiène mettant à profit l'effet de chélation ont été très souvent utilisés.

Les complexes dérivés des alcynes

Il existe de nombreux complexes dans lesquels un carbure acétylénique joue essentiellement le même rôle qu'un oléfine. Dans d'autres cas, l'existence de deux systèmes π dégénérés conduit l'alcyne, par duplication de la situation existant avec les oléfines, à se lier à deux atomes métalliques. C'est ce qui apparaît par exemple dans les composés Co2(CO)6(RC ≡ CR) : .

Dérivé du dicobalt-octacarbonyle

Dérivé du dicobalt-octacarbonyle

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Un dérivé du dicobalt-octacarbonyle (fig. 2) : un alcyne peut se coordonner à deux atomes métalliques de la même façon qu'un alcène se lie à un de ces atomes (fig. 4). 

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Dans certains cas enfin, tel celui du complexe L2Pt(PhC2Ph), la meilleure description du ligand acétylénique se rapproche de celle d'un dianion comme résultat d'une « addition oxydante » (cf. chap. 3) sur le platine.

La liaison σ M-C

Après des tentatives infructueuses faites pour obtenir des composés alkylés ou arylés des métaux de transition simples (en l'absence de ligands π-accepteurs stabilisants), il est apparu que l'apparente « instabilité » ainsi observée n'était pas le résultat d'une faible énergie de liaison M-C. Le plus souvent, il s'agit d'une labilité cinétique importante due à une possibilité de β-élimination (réaction inverse de l'« insertion ») d'un atome d'hydrogène (cf. chap. 3).

La liaison métal-carbone dite σ simple apparaît dans de [...]


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Écrit par :

  • : professeur à l'université Paul-Sabatier, Toulouse, directeur du laboratoire de coordination du C.N.R.S.

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Pour citer l’article

René POILBLANC, « COORDINATION (chimie) - Chimie de coordination », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 17 octobre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-chimie-de-coordination/