ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS

Le réactif de Grignard

V. Grignard constata vers 1900 qu'une solution de bromure d'éthyle dans l'éther anhydre dissout des copeaux de magnésium de pureté suffisante par une réaction exothermique qui porte le solvant à une vive ébullition.

Le grand mérite de ce savant fut d'utiliser la solution ainsi préparée pour des synthèses sans chercher à en isoler les constituants. Cette découverte devait, dans les années qui suivirent, et encore aujourd'hui, fournir à la synthèse, tout au moins à l'échelle du laboratoire, l'un de ses plus précieux réactifs.

La réaction de Grignard a pu être étendue à d'autres dérivés halogénés : éthers chlorhydriques, bromhydriques, iodhydriques, bromure et iodure de phényle. Ce n'est que beaucoup plus tard qu'elle a pu être appliquée par l'emploi de solvants plus nucléophiles que l'éther (tétrahydrofuranne) aux halogéno-éthyléniques, aux halogéno-acétyléniques, au chlorure de phényle.

– La réaction de Grignard s'écrit schématiquement :

Ce n'est toutefois que l'expression globale d'une transformation, qui d'ailleurs n'est pas quantitative ; elle est plus ou moins accompagnée, comme il a été vu plus haut, de duplication ou de dismutation du radical R ; si R est saturé, le rendement augmente, des iodures aux bromures, puis aux chlorures, mais la facilité de l'attaque du métal varie en sens inverse. Les fluorures sont inactifs. En revanche, le rendement est meilleur avec les éthers halohydriques primaires qu'avec les secondaires ou les tertiaires, et, dans le cas des halogénures α-éthyléniques, ce n'est qu'au prix de sévères précautions qu'on évite en partie des duplications.

De nombreuses hypothèses se sont succédé en ce qui concerne la nature des entités présentes dans le réactif de Grignard. L'une des plus généralement admises est l'existence d'un complexe solvaté (formule).

De fait, ce complexe a pu être isolé à l'état cristallisé, et l'analyse aux rayons X a confirmé la structure supposée. Mais des doutes subsistent sur la réalité de l'« équilibre de Schlenck » (réaction).

En effet, l'addition, au réactif de Grignard, d'une quantité suffisante de dioxanne provoque la précipitation de tous les halogènes de la solution sous forme de MgBr₂ solvaté, et le liquide surnageant semble constitué du magnésien symétrique solvaté (R)₂Mg, solvant.

L'évaporation laisse un résidu de ce solvat qui, sous vide poussé, abandonne son solvant et laisse subsister le magnésien symétrique (R)₂Mg, poudre microcristalline spontanément inflammable et pratiquement inutilisable en synthèse.

Cependant, la nature des entités présentes dans le réactif de Grignard semble dépendre à la fois de celle de R, de celle du solvant et de celle de l'halogène, et aucune structure générale n'a pu s'imposer jusqu'ici.

Le comportement du réactif de Grignard est parfois le même que celui du magnésien symétrique solvaté, mais parfois il en diffère quantitativement et même qualitativement. C'est la raison pour laquelle les réactions qui vont être décrites sont celles que l'on observe avec les réactifs de Grignard bruts de fabrication, c'est-à-dire représentés globalement par la formule RMgBr, bien que les réactions accessoires laissent présumer que la teneur en halogénure de magnésium du milieu est toujours supérieure à la teneur indiquée par cette formule, et que cet excès de MgX₂ modifie quelque peu les réactions observées avec un magnésien mixte « synthétique », c'est-à-dire résultant de l'addition stœchiométrique à (R)₂Mg de MgX₂, et d'un excès de solvant.

Les réactions de la solution de Grignard peuvent être classées en quatre groupes : action des composés à hydrogène mobile, action[...]