ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

Organomagnésiens

Le réactif de Grignard

V. Grignard constata vers 1900 qu'une solution de bromure d'éthyle dans l'éther anhydre dissout des copeaux de magnésium de pureté suffisante par une réaction exothermique qui porte le solvant à une vive ébullition.

Le grand mérite de ce savant fut d'utiliser la solution ainsi préparée pour des synthèses sans chercher à en isoler les constituants. Cette découverte devait, dans les années qui suivirent, et encore aujourd'hui, fournir à la synthèse, tout au moins à l'échelle du laboratoire, l'un de ses plus précieux réactifs.

La réaction de Grignard a pu être étendue à d'autres dérivés halogénés : éthers chlorhydriques, bromhydriques, iodhydriques, bromure et iodure de phényle. Ce n'est que beaucoup plus tard qu'elle a pu être appliquée par l'emploi de solvants plus nucléophiles que l'éther (tétrahydrofuranne) aux halogéno-éthyléniques, aux halogéno-acétyléniques, au chlorure de phényle.

– La réaction de Grignard s'écrit schématiquement :

Ce n'est toutefois que l'expression globale d'une transformation, qui d'ailleurs n'est pas quantitative ; elle est plus ou moins accompagnée, comme il a été vu plus haut, de duplication ou de dismutation du radical R ; si R est saturé, le rendement augmente, des iodures aux bromures, puis aux chlorures, mais la facilité de l'attaque du métal varie en sens inverse. Les fluorures sont inactifs. En revanche, le rendement est meilleur avec les éthers halohydriques primaires qu'avec les secondaires ou les tertiaires, et, dans le cas des halogénures α-éthyléniques, ce n'est qu'au prix de sévères précautions qu'on évite en partie des duplications.

De nombreuses hypothèses se sont succédé en ce qui concerne la nature des entités présentes dans le réactif de Grignard. L'une des plus généralement admises est l'existence d'un complexe solvaté (formule).

Réactif de Grignard

Réactif de Grignard

Dessin

 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

Afficher

De fait, ce complexe a pu être isolé à l'état cristallisé, et l'analyse aux rayons X a confirmé la structure supposée. Mais des doutes subsistent sur la réalité de l'« équilibre de Schlenck » (réaction).

En effet, l'addition, au réactif de Grignard, d'une quanti [...]


1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 7 pages



Médias de l’article

Réactif de Grignard

Réactif de Grignard
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Réactions de composés à anion mobile

Réactions de composés à anion mobile
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin





Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
  • : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses

Classification


Autres références

«  ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS  » est également traité dans :

ALCYNES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 3 321 mots
  •  • 4 médias

Dans le chapitre « Métallation »  : […] L'hydrogène fonctionnel des alcynes vrais présente une certaine acidité : le p K a correspondant est de 25. Moins acides que les alcools dont le p K a est de 16-19, ils le sont plus que l'ammoniac qui a un p K a de 38 ; ce qui permet de les métaller par réaction avec un amidure métallique : Une réaction analogue se produit avec les organomagnésiens et les organolithiens. Les organométalliques […] Lire la suite

ALDÉHYDES ET CÉTONES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 7 354 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Réactions avec formation d'une liaison C−C »  : […] Addition d'acide cyanhydrique . Les aldéhydes et les cétones peu encombrées additionnent l'acide cyanhydrique. La réaction, catalysée par les bases, conduit à un β-hydroxynitrile (cyanhydrine). On traite ainsi industriellement l'acétone. L'acétonecyanhydrine obtenue est déshydratée en méthacrylonitrile ou transformée, par réaction avec le méthanol en milieu sulfurique, en méthacrylate de méthyle, […] Lire la suite

ANTIMOINE

  • Écrit par 
  • Jean PERROTEY
  • , Universalis
  •  • 3 892 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Hydrure et dérivés organiques »  : […] L' hydrogène antimonié, ou stibine de formule SbH 3 , est encore moins stable que son homologue arsénié. La synthèse directe, à partir des éléments, n'est pas réalisable et la réduction, par un mélange zinc-acide sulfurique, d'un composé quelconque de l'antimoine n'aboutit pratiquement qu'à un dépôt de métal. La seule préparation efficace consiste à traiter, par une solution chlorhydrique, un alli […] Lire la suite

ARSENIC

  • Écrit par 
  • Jean PERROTEY
  •  • 4 537 mots
  •  • 2 médias

Dans le chapitre « Hydrures et dérivés organiques »  : […] L' action du zinc en milieu sulfurique dilué transforme un composé quelconque de l'arsenic en hydrogène arsénié ou arsine de formule As H 3  ; cette propriété est utilisée en chimie analytique. Ce gaz (température de fusion − 116,3  0 C, température d'ébullition − 62,4  0 C) peut aussi être obtenu par hydrolyse des arséniures de sodium ou d'aluminium, faciles à préparer par fusion des deux constit […] Lire la suite

BISMUTH

  • Écrit par 
  • Anne-Marie TRISTANT
  •  • 2 944 mots
  •  • 4 médias

Dans le chapitre « Propriétés chimiques »  : […] Les deux valences principales sont + 3 et + 5, la première étant, de loin, la plus importante. L'existence de composés chimiquement purs de Bi 2+ et Bi 4+ est incertaine. Le bismuth est stable à l'air même humide. Il s'oxyde cependant à froid, de façon superficielle, en gardant son aspect métallique. Chauffé au rouge, il brûle et conduit à l'oxyde Bi 2 O 3 , de caractère amphotère. L'hydrure H 3 […] Lire la suite

CARBOXYLIQUES ACIDES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 5 532 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Carboxylation d'organométalliques »  : […] Un procédé très général de synthèse des acides carboxyliques est l'addition des organomagnésiens sur l'anhydride carbonique. D'autres dérivés de l'acide carbonique peuvent être utilisés, notamment le chloroformiate et le carbonate d'éthyle, qui conduisent à l'ester éthylique de l'acide à un carbone de plus. La synthèse malonique est également une méthode très générale pour introduire, sur une ch […] Lire la suite

CATALYSEURS MÉTALLOCÈNES

  • Écrit par 
  • Roger SPITZ
  •  • 2 049 mots
  •  • 5 médias

Dans le chapitre « Les métallocènes  »  : […] L'une des approches les plus productives à l'échelle du laboratoire pour contrôler l'enchaînement des unités de monomères est l'utilisation de composés organométalliques, plus précisément le développement de la catalyse par des complexes de coordination, c'est-à-dire des composés capables de s'associer avec les monomères pour les activer. Au cours des années 1990, cette méthode est passée du labor […] Lire la suite

CHIMIE - La chimie aujourd'hui

  • Écrit par 
  • Pierre LASZLO
  •  • 10 832 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Chimie d'organométalliques »  : […] Dans un complexe, un ou des atomes métalliques sont liés à des groupes d'atomes de nature organique : carbone, hydrogène, oxygène, azote, phosphore... Il s'agit surtout des métaux de transition, ceux du bloc  d de la classification périodique. La chimie d'organométalliques tire son importance de la catalyse homogène. Durant la seconde moitié du xx e  siècle, les catalyseurs inventés par Karl Zi […] Lire la suite

CHIMIE THÉORIQUE

  • Écrit par 
  • Lionel SALEM, 
  • François VOLATRON
  •  • 4 284 mots
  •  • 10 médias

Dans le chapitre « Structure électronique des composés inorganiques »  : […] La théorie des orbitales moléculaires a également joué un rôle de premier plan en chimie organométallique, c'est-à-dire dans l'étude des composés possédant simultanément des atomes de métal et des molécules organiques. La structure du ferrocène, synthétisé en 1951, est un des premiers exemples dans ce domaine : la description de la liaison chimique dans cette molécule est restée longtemps obscure […] Lire la suite

COORDINATION (chimie) - Chimie de coordination

  • Écrit par 
  • René POILBLANC
  •  • 4 033 mots
  •  • 12 médias

Dans le chapitre « Les réactions fondamentales des complexes organométalliques »  : […] Certaines réactions des complexes ont suscité tout particulièrement l'intérêt dans la mesure où elles mettent en évidence la capacité du métal central à modifier profondément l'état structural des réactifs pénétrant la sphère de coordination. Le tableau présente quelques-unes de ces réactions. Ces processus, qui font souvent jouer un rôle de gabarit au métal central du complexe, sont parties in […] Lire la suite

CYCLES BIOGÉOCHIMIQUES

  • Écrit par 
  • Jean-Claude DUPLESSY
  •  • 7 878 mots
  •  • 7 médias

Dans le chapitre « Les métaux lourds »  : […] Les sociétés industrialisées utilisent les métaux. Or ceux-ci participent aux cycles biogéochimiques. Dans les conditions naturelles, ils se déposent lorsque le milieu ne permet plus leur mobilité. Ces dépôts varient en qualité, depuis des métaux presque purs (le cuivre [Cu] à l'état natif) jusqu'à des éléments très dispersés dont l'intérêt économique est marginal. En l'absence d'activité humaine […] Lire la suite

DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE

  • Écrit par 
  • Jean RIESS
  •  • 5 165 mots
  •  • 17 médias

Dans le chapitre « Les composés organométalliques : des structures très turbulentes »  : […] On désigne sous le nom de composés organométalliques une classe de composés de plus en plus vaste dans lesquels un ou plusieurs atomes de carbone figurent parmi les substituants d'un élément métallique. Ces composés présentent souvent un caractère dynamique très prononcé qui n'est pas sans relations avec les phénomènes catalytiques que ces dérivés sont connus pour induire. Une grande variété de p […] Lire la suite

ÉTAIN

  • Écrit par 
  • Claude FOUASSIER, 
  • Michel PÉREYRE
  •  • 3 422 mots

Dans le chapitre « Découverte et définition »  : […] Les combinaisons organostanniques appartiennent à la famille des composés organo-métalliques, composés renfermant au moins une liaison métal-carbone ; dans le cas de l'étain, cette liaison est surtout covalente, mais l'électropositivité du métal se manifeste par une réactivité particulière. Le premier organostannique fut décrit dès 1849 et, depuis lors, de très nombreux travaux ont été consacrés à […] Lire la suite

HALOGÈNES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER, 
  • Robert de PAPE
  •  • 6 660 mots
  •  • 5 médias

Dans le chapitre « Réactions avec les métaux »  : […] Les halogénures d'alkyle réagissent avec les métaux électropositifs, en présence d'un solvant complexant (éther-oxyde), pour former un dérivé organométallique. La réaction procède par deux échanges monoélectroniques successifs entre le métal et l'halogénure. Cette réaction est très générale et concerne pratiquement tous les dérivés : chlorures, bromures, iodures d'alkyle primaires, secondaires, t […] Lire la suite

LITHIUM

  • Écrit par 
  • Roger NASLAIN
  • , Universalis
  •  • 2 075 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Propriétés chimiques »  : […] Le lithium possède, vis-à-vis de nombreux corps (oxygène, eau, halogènes), une réactivité plus faible que celle des alcalins supérieurs, alors qu'au contraire il donne des combinaisons plus stables avec certains autres (hydrogène, carbone, azote). Ce comportement chimique n'est pas sans rappeler celui du magnésium. Le lithium est le seul métal alcalin qui peut être manipulé à l'air sans danger, al […] Lire la suite

MAGNÉSIUM

  • Écrit par 
  • Maurice HARDOUIN, 
  • Michel SCHEIDECKER
  •  • 4 262 mots
  •  • 9 médias

Dans le chapitre « Composés »  : […] La magnésie MgO est une poudre blanche obtenue par calcination de l'hydroxyde Mg(OH) 2 ou de la magnésite MgCO 3 . Elle est isotype d'un grand nombre d'oxydes des métaux de transition comme elle de structure NaCl. C'est un excellent produit réfractaire qui sert à faire des creusets de laboratoire et que l'on peut agglomérer sous forme de briquettes pour les revêtements de fours métallurgiques à […] Lire la suite

MERCURE, élément chimique

  • Écrit par 
  • Guy PÉREZ, 
  • Jean-Louis VIGNES
  •  • 2 308 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Composés organo-mercuriques »  : […] La liaison covalente entre le mercure et le carbone est particulièrement forte et remarquable par son inertie chimique. Un nombre important de composés organo-mercuriques qui possèdent des propriétés chimiques et physiologiques intéressantes sont connus. Ils sont de type RHgX et R 2 Hg (R = radical alkyl ou aryl). Les composés RHgX sont des solides cristallisés dont les propriétés dépendent de la […] Lire la suite

NITRILES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 1 801 mots
  •  • 1 média

Dans le chapitre « Addition des dérivés métalliques »  : […] Les nitriles dépourvus d'hydrogène en α, c'est-à-dire non énolisables, réagissent avec les organométalliques en donnant des cétimines complexées avec le cation métallique. La destruction du complexe par le méthanol absolu permet d'isoler celles-ci. Elles sont stables si elles portent des substituants aryliques. La décomposition par l'eau acidulée conduit aux cétones : Ces mêmes nitriles donnent de […] Lire la suite

PLOMB

  • Écrit par 
  • Claude FOUASSIER, 
  • Michel PÉREYRE, 
  • Michel RABINOVITCH, 
  • Jean-Louis VIGNES
  •  • 6 741 mots
  •  • 2 médias

Dans le chapitre « Les composés organiques du plomb »  : […] Les composés organiques du plomb renferment, par définition, au moins une liaison plomb-carbone. De nombreux travaux leur ont été consacrés, en raison de leur importance industrielle. La chimie organique du plomb est marquée par les dimensions de l'atome : ainsi les liaisons sont relativement longues et faibles, ce qui confère aux organoplombiques une stabilité thermique inférieure à celle de leur […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Jacques METZGER, Charles PRÉVOST, « ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 10 août 2020. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/composes-organometalliques/