ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS

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Autres organométalliques

Organo-alcalins

Les dérivés sodés se préparent généralement par action du sodium sur les organomercuriques :

Ces composés sont très oxydables et s'hydratent instantanément en soude et en hydrocarbure. Ils se comportent comme l'anion R- et attaquent en particulier les éthers halohydriques par un processus SN2 :

Les organolithiens résultent de l'action du métal sur un dérivé chloré :

Leur réactivité est intermédiaire entre celle des magnésiens et celle des dérivés des sodés ; dans leur action sur les cétones, ils conduisent à des alcoolates avec des rendements supérieurs à ceux obtenus à partir des organomagnésiens ; on évite partiellement l'addition -1,4, la réduction, l'énolisation.

Groupe II

Les organocadmiens et les organozinciques solvatés se préparent à partir des magnésiens par action des halogénures des métaux respectifs : ils constituent ce que l'on appelle parfois des magnésiens atténués ; en particulier, dans l'action des chlorures d'acides, la condensation se limite plus facilement à la formation de cétones :

Les zinciques symétriques (R)2Zn se préparent par l'action du métal sur les iodures :

à la distillation R − Zn − R est volatil :

Ces zinciques symétriques non solvatés sont au moins aussi actifs que les magnésiens.

Les organomercuriques résultent de l'action de HgCl2 sur un excès d'organomagnésien ; ils ne sont pas solvatés et peu réactifs ; l'hydrolyse est difficile, surtout pour Hg(C6H5)2.

Groupe III

Les organoaluminiques saturés prennent naissance dans l'action, en présence de AlCl3, de l'aluminium sur un bromure sans solvant :

Non solvatés, ce sont des catalyseurs puissants de la polymérisation cationique des alcènes (procédé Natta). L'éther les solvate énergiquement, mais ces solutions ne présentent guère d'intérêt en synthèse.

En revanche, les aluminiques α-non saturés prennent naissance, à partir des bromures correspondants et de l'aluminium, dans les conditions de la réaction de Grignard. Ces aluminiques solvatés, sans action sur un excès d'halogénure, se forment avec d'excellents rendements et se condensent avec les cétones, généralement avec transposition (réaction).

Réactions de composés à anion mobile

Dessin : Réactions de composés à anion mobile

 

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Groupe IV

Les organostanniques, symétriques ou mixtes, résultent de l'action de SnCl4 sur les organomagnésiens. Ils sont relativement peu actifs.

Les organoplombiques se forment, en particulier, dans l'action du chlorure plombeux PbCl2 sur les organomagnésiens :

Dérivés métalliques des acétyléniques

Bien qu'ils soient un peu moins réactifs, les dérivés R − C ≡ C − Na, R − C ≡ C − MgX se comportent, en gros, comme les organométalliques saturés.

Les dérivés cuivreux et argentiques R − C ≡ C − Cu, R − C ≡ C − Ag prennent naissance dans l'action sur l'hydrocarbure du chlorure cuivreux ou du nitrate d'argent ammoniacal. Ils sont très peu réactifs ; on peut cependant mentionner l'action des halogènes :

la condensation très curieuse :
et l'oxydation duplicative :

Dérivés dimétalliques

Les dimagnésiens sont assez rares ; on peut néanmoins obtenir avec des rendements acceptables ceux qui dérivent des dihalogénures éloignés :

On connaît également le dimagnésien de l'acétylène BrMgC ≡ CMgBr.

Organométalliques fonctionnels

La plupart des fonctions agissant énergiquement sur les organomagnésiens, celles qui sont compatibles avec l'existence de la fonction organométallique sont assez rares ; on peut cependant signaler la formation d'un organomagnésien à partir d'un halogénure éther-oxyde à fonctions éloignées, par exemple Br(CH2)4OCH3. On a réussi à isoler les organozinciques dérivés des esters α-halogénés, mais on peut hésiter entre deux structures (réaction). Ces organométalliques sont responsables de la réaction de Reformatsky (réaction).

Réactions de composés à anion mobile

Dessin : Réactions de composés à anion mobile

 

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Réactions de composés à anion mobile

Dessin : Réactions de composés à anion mobile

 

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Enfin, à très basse température et dans des solvants appropriés, prennent naissance, par échange fonctionnel, des organomagnésiens portant des halogènes ou des groupes éthoxy sur le carbone métallé : CHCl2MgCl, par exemple.

Il résulte de cet exposé que les organométalliques, les organomagnésiens en particulier, donnent accès à la quasi-totalité des fonctions organiques. Plusieurs de leurs réactions se traduisent par des soudures carbone-carbone, c'est-à-dire qu'elles sont de nature proprement synthétique.

Toutefois, ces transformations ont rarement des rendements quantitatifs ; elles exigent l'emploi de solvants coûteux, volatils et inflammables, dang [...]

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Réactif de Grignard

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Réactions de composés à anion mobile

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
  • : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, Charles PRÉVOST, « ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 12 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/composes-organometalliques/