GIBBS JOSIAH WILLARD (1839-1903)

Bien que les exposés de Gibbs se distinguent par une exceptionnelle clarté, et la façon dont l'idée essentielle y est toujours soigneusement dégagée, le premier des deux mémoires n'a guère retenu tout d'abord l'attention des chimistes de son époque, peu accoutumés au langage rigoureux des sciences exactes. La richesse des méthodes thermodynamiques sur lesquelles il s'appuie en a fait cependant une base unifiée de la théorie physico-chimique des états d' équilibre et de leur stabilité. La plupart des lois qui se rapportent à cette discipline, et qui portèrent d'abord d'autres noms, furent redécouvertes ultérieurement au sein de ce premier mémoire. Il en est ainsi, par exemple, de la loi des phases donnant la variance des systèmes en équilibre, longtemps attribuée à Bakkuis Roozeboom ; également des lois dites de Van't Hoff et aussi de Le Chatelier, relatives aux déplacements d'équilibre à température constante et à pression constante. Il en est encore de même, des critères de stabilité de l'équilibre, dont le théorème de modération dit de Braun et Le Chatelier. En bref, la plupart des propriétés qui relèvent à présent de la thermodynamique chimique des états d'équilibre, telles que la pression osmotique, l'influence de la tension superficielle, celle des déformations élastiques, la loi relative à l'entropie des mélanges gazeux et le paradoxe de Gibbs associé, ont ce même mémoire pour origine. Seules les contributions du physicien français Pierre Duhem (1861-1916) présentent une importance comparable dans le même domaine. Dans ses méthodes d'exposition, J. W. Gibbs montre une préférence marquée pour les représentations géométriques plutôt que pour les modèles mécaniques. C'est visiblement cette disposition d'esprit qui l'a conduit à développer, dans deux communications antérieures à la précédente, un exposé complet des diagrammes et des surfaces thermodynamiques qui contribua largement à la diffusion de leur emploi auprès des praticiens. Au diagramme pression-volume de Clapeyron vinrent ainsi s'ajouter une série de représentations variées, telles que le diagramme température-entropie ou enthalpie-entropie, qui offrent fréquemment des avantages de commodité ou de clarté sur le précédent. C'est ainsi que l'intervention du diagramme volume-entropie a permis de remplacer par un triangle l'état triple d'un corps pur, représenté par un simple point dans les axes température-pression. De même, l'étude des processus thermodynamiques, par l'intermédiaire des propriétés géométriques des surfaces, a largement contribué à l'illustration des conditions d'équilibre et de stabilité des phases coexistantes au sein de systèmes à un ou plusieurs constituants. Elle a suscité à cette occasion un large élan de l'école hollandaise, conduite par J. D. Van der Waals (1837-1923), en faveur des représentations graphiques pour l'étude des mélanges physico-chimiques.

Mais, bien au-delà de ces contributions, l'orientation nouvelle prise par la physique au cours du xx^e siècle tend à accorder une portée encore beaucoup plus grande à la dernière œuvre de Gibbs évoquée plus haut. Elle lui a valu, en effet, d'être considéré aujourd'hui comme le fondateur de la mécanique statistique des états d'équilibre et comme un guide pour ses développements ultérieurs dans le domaine du non-équilibre. Quoique conçue en vue d'aboutir finalement à la justification des lois de la thermodynamique, la théorie de Gibbs fut orientée, dès le début, à l'écart de toute hypothèse sur la constitution de la matière. La préoccupation majeure de l'auteur visait essentiellement à l'élaboration séparée d'une théorie mécanique rigoureuse des systèmes, possédant un très grand nombre de degrés de liberté, débarrassée des nombreuses obscurités que l'intervention d'hypothèses moléculaires avait provoquées chez ses prédécesseurs, R. Clausius (1822-1888), J. C. Maxwell (1831-1879) et L. Boltzmann (1844-1906).

La théorie de Gibbs utilise pour la première fois la notion d'ensemble ainsi que la distinction entre un ensemble canonique et un ensemble microcanonique de même qu'entre un grand et un petit ensemble. Elle introduit aussi le concept d'espace des phases, caractérisé par les coordonnées et les quantités de mouvement de chaque élément. Elle établit, à partir de l'équation de Liouville, la loi de conservation de l'élément d'extension en phase, ainsi que celle de densité et de probabilité de l'état statistique. L'auteur distingue séparément les phases dites génériques et spécifiques. Il réalise finalement un accord formel mais remarquable avec les lois macroscopiques de la thermodynamique, régissant le comportement des milieux matériels en équilibre. Les développements actuels de la mécanique statistique constituent encore, sur plus d'un point, des prolongements de la méthode de J. W. Gibbs.

Il faut enfin souligner qu'un résumé, même succinct, de l'œuvre de ce savant ne serait pas complet s'il n'y était fait mention de ses contributions de pionnier dans le domaine de l'analyse vectorielle et de l'algèbre multiple qu'il affectionnait particulièrement. Il s'agit, cette fois, d'une réduction aux besoins indispensables à la physique mathématique des nombreux opérateurs introduits peu à peu par la théorie des quaternions de Hamilton, et jugés surabondants suite à une comparaison critique avec les Ausdehnungslehre de Grassmann. L'emploi du point pour désigner un produit scalaire, celui de la croix de Saint-André pour un produit vectoriel et l'adoption de l'opérateur vectoriel ∇ proviennent de cette même origine.

— Paul GLANSDORFF

Bibliographie

Œuvres de Josiah Willard Gibbs

On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, Transactions of the Connecticut Academy, vol. III, 1876-1878 (Équilibre des systèmes chimiques, trad. H. Le Chatelier, Gauthier-Villars, Paris, 1899) ; Elementary principles in Statistical Mechanics, Charles Scribner's Sons, New York, Edwin Arnold, Londres, 1902, repr. Ox Bow Press, Woodbridge (Conn.), 1981 (Principes élémentaires de mécanique statistique, trad. F. Cosserat, Hermann, Paris, 1926). The Collected Works of J. W. Gibbs, 2 vol., Longmans, Green and Co., New York-Londres-Toronto, 1928, rééd. 1931.

Études

F. G. Donnan, A. Haas & I. B. Cohen, Commentary on the Scientific Writings of Josiah Willard Gibbs, 2 vol., Ayer Company Publ., Salem (N. H.), 1980

F. C. Goodrich & A. I. Rusanov, The Modern Theory of Capillarity, to the Centennial of Gibb's Theory of Capillarity, Akademie Verlag, Berlin, 1981

E. T. Jaynes, Papers on Probability, Statistics and Statistical Physics, Kluwer Academic Publ., Norwell (Mass.), 2^e éd. 1989

J. L. Lebowitz & R. Penrose, « Modern Ergodic Theory », in Physics Today, vol. XXVI, n^o 2, pp. 23-29, Amer. Instit. of Physics, New York, 1973.