IRRÉVERSIBILITÉ

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L'irréversibilité en mécanique statistique

La thermodynamique fournit des relations précieuses reliant entre eux des coefficients différents ; elle ne permet pas de calculer la valeur de ceux-ci. Pour résoudre ce dernier problème, on fait appel à la mécanique statistique, dont le but est l'interprétation des phénomènes macroscopiques au moyen des propriétés et des mouvements des molécules. Mais, alors que le principe de l'étude des états d'équilibre était bien compris depuis longtemps, la théorie de non-équilibre s'est heurtée à des difficultés majeures, qui sont progressivement élucidées avec les découvertes de I. Prigogine.

Équation de Liouville

Considérons par exemple un gaz composé de N particules ponctuelles, qui sont enfermées dans un volume V, et qui interagissent. Si l'on admet que les lois de la mécanique classique sont une approximation suffisante (ce qui est souvent le cas dans ce type de problèmes), l'évolution du système est décrite par les 6N équations de Hamilton, qui donnent la variation temporelle des 3N coordonnées qi et des 3N moments conjugués pi. À partir de ces équations, on déduit une équation unique qui gouverne la fonction de distribution F(q1,..., qNp1, ..., p ; ). Celle-ci représente la densité de probabilité de trouver, à l'instant t, la particule 1 au point de coordonnées q1 avec l'impulsion p1, etc. L'équation d'évolution, appelée équation de Liouville, s'écrit :

où H est l'hamiltonien du système. Cette équation est à la base de la mécanique statistique. Il est clair que cette équation ne change pas si l'on inverse le signe du temps et le signe des impulsions : → − t, p→ − pi. Autrement dit, l'équation de Liouville décrit un mouvement réversible. Comment, dès lors, réconcilier la réversibilité fondamentale des mouvements des molécules avec l'irréversibilité observée à l'échelle macroscopique ?

Théorie cinétique de Boltzmann

Historiquement, le premier modèle moléculaire d'un phénomène irréversible fut fourni par la théorie cinétique des gaz de L. Boltzmann, développée à la fin du xixe siècle. Cette théorie concerne la fonction de distribution réduite f1 (q, p ; ) (densité de probabilité de trouver une particule en q avec l'impulsion p, à l'instant ). Celle-ci s'obtient à partir de F par intégration sur les variables de toutes les particules sauf une. Au moyen d'arguments semi-intuitifs, Boltzmann a établi une équation, qui porte son nom :

Cette équation exprime le fait que, dans un gaz dilué, la variation temporelle de f1 est due (en l'absence de forces extérieures), d'une part, au mouvement libre des molécules (premier terme du second membre) et, d'autre part, aux collisions entre molécules, dont l'effet s'exprime par le terme non linéaire que l'on a schématisé par le symbole C {f1, 1}. L'équation (8) décrit une évolution irréversible. En particulier, Boltzmann a démontré le « théorème H », qui concerne une grandeur S (anciennement désignée par – H) définie comme suit :

Si l'on calcule la dérivée par rapport au temps de cette grandeur à l'aide de l'équation (8), on trouve une équation qui est exactement de la forme (3), avec σ ≥ 0. L'égalité est réalisée lorsque le gaz atteint l'équilibre thermique, caractérisé par la fonction de distribution de Maxwell. La grandeur S possède donc toutes les propriétés requises de l'entropie thermodynamique. La théorie de Boltzmann fait clairement apparaître les collisions comme la source de l'irréversibilité.

Dès sa publication, la théorie de Boltzmann s'est heurtée à des difficultés sérieuses. Celles-ci ont été cristallisées par les principaux critiques (J. J. Loschmidt, A. Zermelo) sous la forme de deux paradoxes célèbres.

Paradoxe de la récurrence. En vertu d'un théorème de H. Poincaré, tout système mécanique de dimension finie qui passe par une série d'états entre les instants t1 et t2 passera de nouveau dans un voisinage aussi petit que l'on veut de cette séquence après un temps fini. Il en résulte que l'entropie, définie par (9) comme une fonction d'état, ne peut pas être une fonction monotone croissante, mais doit être une fonction quasi périodique. Cependant, il est très important de noter que, pour tout système moléculaire réel, le temps de récurrence est tellement long qu'il dépasse toute imagination (101010 années). À cause de cet ordre de grandeur, l'argument de la récurrence n'a pas grande valeur pratique.

Paradoxe de l'inversion des vitesses. Considérons un système mécanique qui é [...]

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Pour citer l’article

Radu BALESCU, « IRRÉVERSIBILITÉ », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/irreversibilite/