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NITRÉS DÉRIVÉS

Propriétés chimiques

Tous les dérivés nitrés sont réductibles en amines primaires. Cela peut être réalisé par voie catalytique (hydrogène sur nickel) ou par voie chimique (chlorure stanneux, sulfure d'ammonium, fer en présence d'un acide minéral, etc.).

En ce qui concerne les dérivés aliphatiques, on isole rarement l'hydroxylamine intermédiaire. Cette réaction est utilisée pour préparer une amine primaire exempte d'homologues secondaire et tertiaire :

Le nitrobenzène est généralement réduit en aniline par hydrogénation catalytique en phase gazeuse sur catalyseur de cuivre, ou par le fer et l'eau en présence d'une quantité catalytique d'acide chlorhydrique :

Dans le cas des dérivés aromatiques, la réduction peut être ménagée et on obtient, en fonction du pH, divers intermédiaires. En milieu neutre ou faiblement acide, on s'arrête à la phénylhydroxylamine, par action du zinc en poudre dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, ou par réduction cathodique en milieu acide sulfurique à 10 p. 100 :

En milieu fortement acide, la phénylhydroxylamine se réarrange en paraminophénol, dont c'est une préparation industrielle. En présence de potasse méthanolique à chaud, la réduction conduit à l'azoxybenzène, produit de condensation du nitrosobenzène initialement formé et de la phénylhydroxylamine qui résulte de son hydrogénation ; dans ce cas, le réducteur est l'anion méthylate qui est oxydé en formiate :

Traité par l'amalgame de sodium en présence d'eau, le nitrobenzène donne l'azobenzène qui est hydrogéné par la poudre de zinc et la soude en hydrazobenzène :

Chauffé en présence d'acide fort, ce composé s'isomérise en benzidine :

Plusieurs de ces composés de réduction présentant un intérêt pratique, le nitrobenzène est un important intermédiaire industriel.

Du fait d'une importante pseudo-acidité des dérivés nitrés primaires et secondaires (voir propriétés physiques et applications), il résulte une tautomérie (nitro)-(aci-nitro) comparable à celle des dérivés carbonylés (cétone)-(énol).

Les halogènes remplacent facilement et sélectivement les hydrogènes pseudo-acides et la substitution peut les concerner successivement s'il en existe plusieurs. Le nitrométhane conduit ainsi à la chloropicrine, Cl3CNO2, utilisée comme insecticide.

En milieu faiblement alcalin, les dérivés nitrés primaires et secondaires se condensent sur les aldéhydes et les cétones dans une réaction analogue à la cétolisation. Les alcools α-nitrés ainsi formés se déshydratent facilement en nitroéthyléniques :

Ces produits possèdent une double liaison fortement activée par le groupe nitro et subissent, en présence de catalyseur basique, l'addition de Michael de composés à méthylène actif comme le malonate d'éthyle.

Dans les dérivés nitrés aromatiques, le groupe nitro qui est conjugué avec le système π du cycle désactive ce dernier vis-à-vis des réactifs électrophiles et l'active vis-à-vis de la substitution nucléophile (cf. aromaticité). Il augmente l'acidité des fonctions carboxylique et phénol portées par le cycle, faisant passer le pKA de l'acide benzoïque de 4,21 à 2,17 pour son dérivé orthonitré et celui du phénol de 10 à 1,02 pour le dérivé 2,4,6-trinitré (acide picrique).

— Jacques METZGER

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Écrit par

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

. In Encyclopædia Universalis []. Disponible sur : (consulté le )

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