ALUNS

On appelle communément alun le sulfate double de potassium et d' aluminium hydraté [K₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, 24 H₂O], qui reçoit souvent les noms usuels d'alun de potasse ou alun de roche, son appellation minéralogique étant kalinite. De nombreux composés semblables sont connus et, par extension, le mot alun désigne aujourd'hui tout sulfate double dont la formule peut s'écrire :

Des empilements ioniques de même type ont pu être obtenus en substituant à l'ion sulfate des ions possédant la même symétrie avec une particule centrale entourée de quatre atomes placés aux sommets d'un tétraèdre régulier, comme SeO₄^2-, TeO₄^2-, BeF₄^2-, ZrCl₄^2- ; le mot « alun » a été également utilisé pour désigner ces nouveaux composés.

Seuls l'alun de potasse et l'alun de soude sont des produits industriels, utilisés en teinturerie comme mordants et dans le traitement des cuirs, mais leur intérêt décline car ils sont très concurrencés par le sulfate d'aluminium.

Structure cristalline

En 1819, après avoir étudié et comparé les aluns de fer et d'aluminium, Eilhard Mitscherlich définit la notion d'« isomorphie » et établit une règle selon laquelle des substances doivent avoir la même formule lorsqu'elles possèdent la même forme cristalline et sont susceptibles de «   syncristalliser », c'est-à-dire de donner des cristaux mixtes ; cette règle appliquée aux aluns le conduisit à proposer la valence + 3 pour les sels ferriques, par comparaison avec l'aluminium, alors qu'à cette époque les valences + 1 et + 2 étaient admises pour ce métal. En réalité cette loi n'a pas de caractère absolu et ne s'applique même pas à tous les aluns.

L'alun cristallise soit sous forme d'octaèdres lorsque le dépôt a lieu à partir d'une solution neutre, soit sous forme de cubes ou alun de Rome, lorsque la solution mère est rendue basique par dissolution d'un excès d'alumine. Le passage d'une forme à l'autre est aisé et des octaèdres plongés dans une solution basique se transforment en cubes. Par évaporation très lente échelonnée sur plusieurs années à la température ordinaire, des cristaux énormes pesant parfois plusieurs kilogrammes ont été préparés. La « syncristallisation » est mise en évidence en plongeant successivement un cristal d'alun ordinaire dans une solution saturée d'alun de chrome violet et dans sa solution mère incolore ; le cristal se recouvre alternativement de couches de chacun des deux aluns.

L'étude radiocristallographique des aluns, grâce à la diffraction des rayons X, a montré que si la forme cristalline est toujours la même et le système cristallin toujours cubique, trois variétés de structures existent néanmoins. La structure cubique est imposée par les atomes métalliques qui constituent un réseau du type chlorure de sodium. Les cations Me^I et Me^III occupent des positions équivalentes aux ions Cl^- et Na⁺ et la maille élémentaire mesure 1,213 nm d'arête dans le cas de l'alun ordinaire ; chacun des huit cubes élémentaires contient un groupe sulfate et chaque ion métallique, qu'il soit mono- ou trivalent, est entouré de six molécules d'eau. La taille des ions trivalents est dans presque tous les cas comprise entre 0,057 et 0,070 nm tandis que les ions monovalents sont de volume très variable ; ce sont ces derniers qui déterminent les trois classes d'aluns. La structure α correspond aux ions Me^I de taille moyenne, comme K⁺ (r = 0,133 nm) et NH₄⁺ ; la structure γ est liée aux ions Me^I de petite taille, comme Na⁺ (r = 0,098 nm) ; la structure β, qui apparaît lorsque l'ion monovalent est gros, dans le cas du césium ou des dérivés ammonium quaternaires organiques (r_NH3CH3+ = 0,180 nm), est un peu plus complexe et l'ion Cs⁺, par exemple, est lié non seulement à six molécules d'eau mais aussi à six atomes d'oxygène des groupes sulfates.

En général, seuls les aluns de même type « syncristallisent », ce qui permet de séparer sous forme d'alun le rubidium (alun α) du césium (alun β), le rhodium de l'iridium ou le gallium de l'indium. Lorsque la taille de l'ion monovalent est à la limite de deux types de structure, la taille de l'ion trivalent peut jouer un rôle ; ainsi l'alun de rubidium-aluminium cristallise dans le type α alors que l'alun de rubidium-chrome est de type β.