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MACROMOLÉCULES

Viscoélasticité des macromolécules

Rhéologie des polymères

À l'état fondu ou à concentration élevée, le comportement des macromolécules est conditionné, plus que pour tout autre état, par leur masse molaire. Les pelotes macromoléculaires de dimension moléculaires suffisantes peuvent s'enchevêtrer et, dès lors, totalement changer les propriétés d'écoulement. À cet égard, l'étude du flux et des propriétés viscoélastiques des polymères en solution ou à l'état fondu apporte de précieuses informations sur la structure des polymères. La discipline qui traite des relations entre la contrainte et la déformation d'un liquide est appelée rhéologie. Un liquide polymère (en particulier à l'état fondu) est caractérisé par un comportement viscoélastique ; l'analyse rhéologique a, en réalité, trait à l'étude du comportement de ce liquide polymère au-delà des limites d'une vitesse de cisaillement nulle et d'une dilution infinie, qui concernent, quant à elles, plus particulièrement la viscosité intrinsèque. Les mesures rhéologiques peuvent être effectuées de diverses manières, notamment par la détermination de la contrainte subie par le milieu en réponse à une déformation constante ou, au contraire, par la sollicitation de façon constante du milieu et examen de la déformation engendrée.

Trois grandeurs peuvent être obtenues au terme d'une expérience de rhéologie :

– la viscosité (η), qui est le rapport de la contrainte de cisaillement à la vitesse de cisaillement ;

– le module de conservation (G′), qui est le rapport de la composante en phase de la contrainte sur la déformation sinusoïdale ;

– le module de perte (G″), qui est le rapport de la composante déphasée de 900 de la contrainte sur cette même déformation sinusoïdale.

G′ caractérise l'élasticité du matériau alors que G″ traduit la dissipation de l'énergie par friction.

Dans leur très grande majorité, les polymères ne se comportent pas comme des liquides newtoniens, lesquels sont caractérisés par une viscosité constante indépendante de la vitesse de cisaillement appliquée. Un liquide polymère manifeste, en réalité, toutes les caractéristiques d'un liquide pseudoplastique, c'est-à-dire qu'après un premier plateau newtonien sa viscosité aura tendance à baisser à mesure que la vitesse de cisaillement augmente. Aux vitesses de cisaillement les plus faibles, les chaînes présentent des conformations peu différentes de celle de l'état non perturbé et il est probable que les enchevêtrements contribuent pleinement à la résistance à l'écoulement. Avec l'augmentation de la vitesse de cisaillement, les macromolécules s'alignent dans la direction du cisaillement, prennent une forme anisotrope et se contractent dans la direction perpendiculaire à l'axe du cisaillement. Une autre caractéristique des liquides polymères est leur propension à se comporter comme des liquides thixotropes : à vitesse de cisaillement constante, leur viscosité diminue en effet avec le temps d'application de la contrainte.

À l'instar du temps d'application de la contrainte ou de la vitesse de cisaillement, la concentration du polymère dans le milieu peut aussi grandement affecter la viscosité.

Au-delà d'une certaine concentration d'espèce de masse molaire (Mc), appelée masse molaire critique, la viscosité peut augmenter de façon abrupte, traduisant la présence d'interactions intermoléculaires (enchevêtrements). Même s'il n'existe aucune théorie capable de prévoir l'apparition du phénomène d'enchevêtrement, on peut en donner une explication empirique. Tant que la masse molaire d'un échantillon est inférieure à Mc, la viscosité est essentiellement gouvernée par le coefficient de friction (f). La viscosité est dans ce[...]

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Écrit par

  • : docteur ès sciences physiques, professeur à l'université de Bordeaux-I
  • : docteur ès sciences physiques, directeur de recherche au C.N.R.S.
  • : docteur ès sciences, directeur de recherche au C.N.R.S.

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Classification

Pour citer cet article

Michel FONTANILLE, Yves GNANOU et Marc LENG. MACROMOLÉCULES [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

Médias

Diverses configurations des homopolymères - crédits : Encyclopædia Universalis France

Diverses configurations des homopolymères

Encyclopædia Universalis France

Visualisation de polymères à faible taux de cristallinité - crédits : Encyclopædia Universalis France

Visualisation de polymères à faible taux de cristallinité

Encyclopædia Universalis France

Pierre-Gilles de Gennes - crédits : Violaine Paquereau

Pierre-Gilles de Gennes

Violaine Paquereau

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Autres références

  • ACÉTAMIDE (éthanamide)

    • Écrit par Dina SURDIN
    • 328 mots

    CH3—CO—NH2

    Masse moléculaire : 59,07 g

    Masse spécifique : 1,16 g/cm3

    Point de fusion : 82 0C

    Point d'ébullition : 222 0C.

    Monoamide primaire se présentant en cristaux blancs hexagonaux ou rhomboédriques. La structure cristalline de l'acétamide déterminée par les rayons X (méthode du...

  • ANTIGÈNES

    • Écrit par Joseph ALOUF
    • 7 382 mots
    • 5 médias
    Immunogènes synthétiques - crédits : Encyclopædia Universalis France
    En règle générale,les antigènes sont des macromolécules, mais toute macromolécule n'est pas obligatoirement immunogène. L'immunogénicité d'une macromolécule est d'autant plus élevée que sa taille est plus importante. Exceptionnellement, un certain nombre de molécules de faible taille moléculaire...

  • BIOPHYSIQUE

    • Écrit par Claude Michel GARY-BOBO
    • 6 413 mots
    La biophysique moléculaire se donne pour tâche l'étude de l'organisation spatiale des macromolécules en relation avec leurs interactions fonctionnelles dans le milieu biologique. C'est peut-être dans ce domaine que la puissance des méthodes physiques se révèle de façon le plus spectaculaire, par...

  • CHAMPETIER GEORGES (1905-1980)

    • Écrit par Pierre SIGWALT
    • 1 134 mots

    Chimiste français, né et mort à Paris, fondateur en France de la chimie macromoléculaire.

    Georges Champetier fait ses études secondaires à l'école primaire supérieure Lavoisier. Il y prépare le concours d'entrée à l'École supérieure de physique et chimie industrielles de la Ville de Paris, où il...

  • Afficher les 18 références

Voir aussi

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