ULTRAVIOLET

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Nature des phénomènes

Les interactions rayonnement-matière mettent en jeu des mécanismes très variés, particulièrement dans l'ultraviolet lointain (λ < 200 nm), et la spectroscopie dans ce domaine constitue une source d'informations détaillées sur les propriétés de la matière dans ses états excités, dont quelques exemples sont donnés ci-dessous.

Pour les atomes, l'ultraviolet lointain est la région d'observation des spectres des édifices fortement ionisés, dont les séries principales se trouvent à des longueurs d'onde d'autant plus courtes que le degré d'ionisation est plus élevé.

Pour les molécules, les spectres électroniques sont dus à des transitions faisant intervenir une grande variété d'états excités, et, en dépit de la complexité des spectres et des mécanismes (prédissociation, processus non radiatifs, ruptures de liaison, photodissociation), la spectroscopie de l'ultraviolet constitue souvent le meilleur ou le seul moyen d'obtenir des informations sur ces états, particulièrement en ce qui concerne la géométrie de la molécule, qui est fréquemment modifiée par rapport à l'état de base. Une autre caractéristique spécifique de l'ultraviolet lointain est la possibilité d'observer des transitions intéressant les états de Rydberg, dans lesquels, par opposition aux états de valence, les orbitales moléculaires excitées ont un certain caractère atomique (corrélation avec des orbitales atomiques des atomes constituants, dont le nombre quantique principal est supérieur à celui de l'état de base). Les séries correspondantes peuvent être représentées par des formules du type de Rydberg, comme pour les atomes, et ces séries convergent vers une limite correspondant à l'éjection de l'électron et à la formation d'un ion moléculaire ; ce phénomène important a motivé beaucoup de travaux sur la relation entre les potentiels d'ionisation et la nature des liaisons, la présence de substituants, la nature des ions ou des fragments moléculaires, etc.

En ce qui concerne les solides, l'ultraviolet permet de compléter les diagrammes de bandes par la mise en évidence des transitions interbandes relatives à des énergies élevées. Il offre aussi de larges possibilités d'étude des transitions excitoniques (création d'une paire électron-trou par excitation d'un électron de la bande de valence) dont certaines seulement sont observables dans le visible. On y examine enfin les bandes résultant d'oscillations collectives des électrons, les plasmons (ainsi désignés par analogie avec les processus intervenant dans les plasmas gazeux).

Il est important de souligner que nos connaissances sur les états excités des molécules sont encore très fragmentaires, et à ce point de vue l'étude de l'ultraviolet, et notamment de l'ultraviolet lointain, est prometteuse, cela d'autant plus que l'on espère développer un jour, sur la base des connaissances acquises sur les états fortement excités des molécules des processus photochimiques capables de fournir des réactions intéressantes.

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Longueurs d'onde et énergies

Longueurs d'onde et énergies
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George Stokes

George Stokes
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Écrit par :

  • : directeur adjoint du laboratoire des hautes pressions du C.N.R.S.
  • : directeur du laboratoire des hautes pressions du C.N.R.S., Bourg-la-Reine

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Pour citer l’article

Jacques ROMAND, Boris VODAR, « ULTRAVIOLET », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 03 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/ultraviolet/