ULTRAVIOLET

L' ultraviolet est le domaine des radiations électromagnétiques s'étendant depuis la limite violette du spectre visible (400 nm) jusqu'à la région des rayons X mous, qu'il recouvre partiellement. Cette délimitation repose principalement sur des raisons techniques ; cependant, si l'on considère les interactions rayonnement-matière, on remarque que, par sa position dans l'échelle des énergies de photon (de quelques électrons-volts à plusieurs centaines), l'ultraviolet présente la caractéristique de couvrir la majeure partie du domaine des transitions électroniques intéressant les électrons des couches externes (électrons « optiques ») des atomes et des molécules neutres ainsi que des ions jusqu'aux degrés d'ionisation les plus élevés. On établit ainsi une distinction, particulièrement utile dans la région des plus courtes longueurs d'onde, avec le rayonnement X qui correspond à des transitions d'électrons des couches profondes (cf. rayons X).

Domaine largement exploité en physique et en chimie physique par les informations qu'il apporte sur la structure électronique de la matière, l'ultraviolet a aussi donné lieu à diverses applications touchant la biologie, l'analyse spectrochimique, l'éclairagisme, etc. Son intervention dans de multiples problèmes est reconnue : composition et photochimie de l'atmosphère, notamment des couches ionisées de la haute atmosphère, origines de la vie, par exemple. La spectroscopie de l'ultraviolet lointain, enfin, par son emploi comme méthode de diagnostic des plasmas chauds, a donné lieu à d'importants développements en astrophysique.

Nature des phénomènes

Les interactions rayonnement-matière mettent en jeu des mécanismes très variés, particulièrement dans l'ultraviolet lointain (λ < 200 nm), et la spectroscopie dans ce domaine constitue une source d'informations détaillées sur les propriétés de la matière dans ses états excités, dont quelques exemples sont donnés ci-dessous.

Pour les atomes, l'ultraviolet lointain est la région d'observation des spectres des édifices fortement ionisés, dont les séries principales se trouvent à des longueurs d'onde d'autant plus courtes que le degré d'ionisation est plus élevé.

Pour les molécules, les spectres électroniques sont dus à des transitions faisant intervenir une grande variété d'états excités, et, en dépit de la complexité des spectres et des mécanismes (prédissociation, processus non radiatifs, ruptures de liaison, photodissociation), la spectroscopie de l'ultraviolet constitue souvent le meilleur ou le seul moyen d'obtenir des informations sur ces états, particulièrement en ce qui concerne la géométrie de la molécule, qui est fréquemment modifiée par rapport à l'état de base. Une autre caractéristique spécifique de l'ultraviolet lointain est la possibilité d'observer des transitions intéressant les états de Rydberg, dans lesquels, par opposition aux états de valence, les orbitales moléculaires excitées ont un certain caractère atomique (corrélation avec des orbitales atomiques des atomes constituants, dont le nombre quantique principal est supérieur à celui de l'état de base). Les séries correspondantes peuvent être représentées par des formules du type de Rydberg, comme pour les atomes, et ces séries convergent vers une limite correspondant à l'éjection de l'électron et à la formation d'un ion moléculaire ; ce phénomène important a motivé beaucoup de travaux sur la relation entre les potentiels d'ionisation et la nature des liaisons, la présence de substituants, la nature des ions ou des fragments moléculaires, etc.

En ce qui concerne les solides, l'ultraviolet permet de compléter les diagrammes de bandes par la mise en évidence des transitions[...]