ARRHENIUS SVANTE (1859-1927)

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L'œuvre majeure de Svante Arrhenius porte sur la dissociation électrolytique. Elle ressortit directement à une pensée phénoménotechnique, où, selon Bachelard, « aucun phénomène n'apparaît naturellement, aucun phénomène n'est de premier aspect, aucun n'est donné. Il faut le constituer et en lire les caractères indirectement avec une conscience toujours éveillée de l'interprétation instrumentale et théorique, sans que jamais l'esprit ne se divise en pensée expérimentale pure et théorie pure ». Une étude attentive de la conductivité des solutions mise en rapport avec leurs propriétés chimiques et thermodynamiques permit à Arrhenius d'établir la dissociation des électrolytes antérieurement à toute excitation électrique. La théorie qu'il en fit exerça un rôle déterminant sur le développement de la chimie-physique.

Svante Arrhenius

Photographie : Svante Arrhenius

Le Suédois Svante Arrhenius (1859-1927) obtint le prix Nobel de chimie en 1903. 

Crédits : Hulton Archive/ Getty Images

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Les antécédents de la théorie d'Arrhenius

La théorie d'Arrhenius achève en un tout cohérent un demi-siècle d'investigations sur les propriétés des solutions.

Propriétés électriques d'abord : on savait de longue date que, si le courant électrique traverse la plupart des conducteurs solides sans les modifier, les conducteurs liquides, notamment les solutions diluées de sels, d'acides ou de bases, sont altérés dans le voisinage des électrodes. Dans une belle série de recherches publiées en 1834, Faraday avait établi les caractères quantitatifs de l'action chimique des courants électriques : « The chemical power, like the magnetic force, is in direct proportion to the quantity of electricity which passes. »

Cet énoncé, qui fonde la mesure des intensités par des pesées, Faraday le compléta par une relation universelle entre tous les électrolytes que l'on peut formuler ainsi : « Les masses de différents corps séparées en des temps égaux par les mêmes courants sont dans le rapport de leurs équivalents chimiques. »

Pour expliquer le transport de courant dans les électrolytes, Faraday a créé la notion d'ion ; il pensait que la décomposition ionique était directement provoquée par le courant électrique. La conception, aujourd'hui familière, de dissociation électrolytique préexistant à l'excitation électrique, ne s'imposa que bien lentement. Il semblait absurde que la simple dissolution dans l'eau de chlorure de sodium, par exemple, pût séparer deux espèces chimiques, le chlore et le sodium, qui manifestent une si grande affinité l'une pour l'autre et dont les combinaisons ne peuvent être détruites que par les moyens chimiques les plus énergiques. Mais l'idée première que c'est le courant qui décompose les molécules dans l'électrolyse rencontra bientôt plusieurs difficultés.

Comment, dans cette hypothèse, interpréter le fait que les produits de l'électrolyse n'apparaissent qu'aux électrodes ? Helmholtz avait remarqué, d'autre part, qu'il n'y a pas de limite inférieure à l'intensité du courant capable de provoquer la décomposition électrolytique ; ce qui donnait à penser que ce ne sont pas des forces chimiques, mais bien des forces électriques qui, avant le passage du courant, s'opposent aux décompositions des molécules présentes dans les liquides électrolytiques. En 1857, Clausius démontre que la validité de la loi d'Ohm dans les électrolytes suppose la présence d'ions libres avant toute application du champ électrique.

C'était envisager la transformation spontanée et partielle d'un ensemble de molécules stables par la mise en solution ; cette idée rejoignait les vues hypothétiques de Williamson, qui avait suggéré en 1850 que les atomes d'un système chimique peuvent s'échanger continuellement entre molécules et constituer un équilibre dynamique. Les caractères de la dissociation ionique ne pouvaient être reconnus que par une analyse ingénieuse de la conduction électrique des solutions. Hittorf mesure à partir de 1853 les changements de concentration qui se produisent au voisinage des électrodes ; dans une suite de travaux dont l'importance apparaîtra plus tard, il montre que les ions d'une solution électrolytique migrent avec des vitesses différentes vers les électrodes. Il définit les nombres de transport des ions, et note le lien de la réactivité chimique avec la conductivité. Enfin, Kohlrausch démontre empiriquement que la conductivité limite d'une solution (électrolyte totalement dissocié) est la somme de deux termes relatifs, l'un au cation, l'autre à l'anion ; ce sont les mobilités électriques qui se déduisent de la théorie d'Arrhenius.

Celle-ci intègre d'autre part un certain nombre de propriétés des solutions, indépendantes, apparemment, des phénomènes électriques. Savoir la pression osmotique dont les manifestations avaient été notées dès 1784 par l'abbé Nollet, mais qui ne fera pas l'objet des déterminations quantitatives avant 1877 avec Pfeffer. Savoir encore, l'abaissement du point de congélation des solvants remarqué en 1788 par Blagden, et l'élévation du point d'ébullition observée par Von Babo en 1847. C'est dans les années quatre-vingt, à l'époque même où Arrhenius poursuivait ses investigations sur les électrolytes, que ces propriétés osmotiques, tonométriques, cryoscopiques et ébulliométriques des solutions étaient théorisées par Van't Hoff et Raoult. Enfin, la théorie d'Arrhenius mettra à l'épreuve les considérations sur les équilibres formulées peu auparavant par Guldberg et Waage, ainsi que les vues de Berthelot sur l'effet thermique des réactions. Elle implique, on le voit, les données fondamentales de la physico-chimie non électronique.

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Pour citer l’article

Jacques GUILLERME, « ARRHENIUS SVANTE - (1859-1927) », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 27 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/svante-arrhenius/