INTERFACES

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Les différents types d'interfaces

Rappelons qu'il n'y a pas d'interface lorsque les atomes ou les molécules ont tendance à se mélanger ; c'est toujours le cas des gaz. Cependant, lorsque les gaz ont des densités très différentes, la décantation peut entraîner à forte échelle l'apparition d'une limite, mais il ne s'agit pas là d'une véritable interface puisque la composition varie de façon continue.

Interface corps condensé-gaz

Les échanges possibles entre un solide ou un liquide et un gaz sont la sublimation, l'évaporation et la condensation. La sublimation d'un solide ou l'évaporation d'un liquide donnent naissance à une phase gazeuse dont la pression à l'équilibre est appelée pression de vapeur saturante. Cet équilibre correspond, en fait, à un échange incessant de molécules entre chaque phase : il y a autant de molécules qui passent en phase gazeuse que de molécules qui se condensent. Leur nombre par unité de temps et de surface (n) est égal au nombre de chocs de molécules gazeuses à l'interface ; il se calcule par la théorie cinétique des gaz d'après la formule :

où Pv est la pression de vapeur en pascals, T la température en kelvins et M la masse molaire en kilogrammes. S'il n'y a pas condensation, cette formule permet de calculer la perte de molécules par évaporation. La pression de vapeur saturante croît avec la température. Sa loi de variation présente un changement de pente et non une discontinuité à la température de fusion.

Lorsque la phase gazeuse et la phase condensée sont de nature différente, il peut y avoir adsorption en surface, éventuellement suivie d'une dissolution en volume dont la cinétique est contrôlée par la vitesse de diffusion. À l'équilibre, la concentration du gaz en solution dans un liquide est, aux faibles teneurs, proportionnelle à la pression (loi de Henry). Dans le cas des solides, l'équilibre est régi par la dissociation des molécules en surface lors de l'adsorption : la solubilité d'un gaz diatomique est proportionnelle à la racine carrée de la pression (loi de Sievert).

Le principe de minimisation de l'énergie impose une surface lisse et de courbure régulière dès qu'il y a mobilité suffisante des atomes : c'est le cas des liquides. Cela ne se produit dans les solides que si la température est suffisamment élevée ; le lissage de surface peut être obtenu par recuit à une température proche du point de fusion. Cependant, dans les solides cristallins, l'anisotropie d'énergie superficielle peut induire une rugosité d'équilibre due au développement de faces cristallines (striation, croissance des cristaux).

À l'échelle atomique, une surface quelconque se résout en faces simples avec formation de « marches » et de « crans ». L'énergie superficielle n'est alors qu'une valeur moyenne, l'énergie propre de chaque atome croissant avec le nombre de liaisons rompues. Cela explique pourquoi l'interaction gaz-solide est beaucoup plus importante que l'interaction gaz-liquide, surtout lorsque le solide est rugueux et divisé (adsorption, catalyse). Deux autres modes de minimisation de l'énergie superficielle sont la relaxation et la reconstruction de surface. Dans la relaxation, seul le paramètre réticulaire perpendiculaire à l'interface est modifié.

Le phénomène de reconstruction correspond à un changement dans l'arrangement des atomes de surface. Il a lieu principalement dans les semi-conducteurs (Si), où l'existence de liaisons chimiques différentes ou insaturées peut créer des champs électriques susceptibles d'être ressentis jusqu'à 1 μm de profondeur, alors que cette distance ne dépasse pas 1 nm dans les métaux.

Adsorption

Lorsqu'une molécule de gaz frappe une surface, elle peut s'y fixer car il n'y a pas saturation des atomes de surface. Selon la force de la liaison ainsi créée, on parlera d'adsorption physique ou d'adsorption chimique.

Adsorption : représentation de Lennard-Jones

Dessin : Adsorption : représentation de Lennard-Jones

Représentation schématique de Lennard-Jones des deux modes d'adsorption d'une molécule de gaz (A2) sur un métal (M), en fonction de l'énergie potentielle du système (E) et de la distance interatomique gaz-métal (d). Adsorption physique, courbe M + A2', où P est la position d'équilibre... 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Typiquement, l'énergie de liaison est inférieure à 20 kJ/mole pour l'adsorption physique qui correspond à des forces de Van der Waals. Si la pression est suffisante, plusieurs couches monomoléculaires peuvent se physisorber les unes sur les autres. La physisorption est réversible : c'est la désorption qui est provoquée en abaissant la pression du gaz ou en élevant la température.

Lorsque les molécules ou les atomes adsorbés engagent de véritables liaisons chimiques avec le substrat, il y a modification de la distribution électronique de surface, on parle d'adsorption chimique. L'énergie d'interaction entre les molécules (Ec) est alors beaucoup plus forte, elle peut atteindre 650 kJ/mole, et la distance interatomique est plus courte que précédemment. L'énergie mise en jeu fait intervenir une modification de la molécule gazeuse, par exemple sa dissociation (d'énergie Ed). La chimisorption mettant en jeu des liaisons chimiques est spécifique du substrat et de l'adsorbat : elle conduit généralement à une couche monomoléculaire. La réaction peut se poursuivre soit par formation d'un composé tridimensionnel, soit par adsorption d'une nouvelle couche de gaz qui sera cette fois physisorbée.

Interaction moléculaire de surface

Dessin : Interaction moléculaire de surface

Interaction moléculaire de surface. Interaction de molécules avec la surface d'un oxyde métallique cristallin. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Pour passer de la physisorption à la chimisorption, il faut généralement vaincre une énergie d'activation (Ea) correspondant à la dissociation de la molécule à l'état adsorbé. Cette dissociation ne se produit spontanément que si la température du substrat est suffisante pour communiquer aux molécules cette énergie Ea. Ce même résultat peut être atteint en dissociant au préalable les molécules ou, mieux, en les « excitant » avant ou après physisorption : la chimisorption peut ainsi s'opérer pour des températures plus basses du substrat. L'excitation est obtenue par formation de plasmas, par bombardement électronique ou par interaction avec un rayonnement. Cette dernière méthode présente l'intérêt d'être sélective si l'on choisit la longueur d'onde en résonance avec la liaison à briser (bande d'absorption). La rugosité de surface facilite également l'adsorption des gaz. Outre l'augmentation globale de l'aire de l'adsorbat, elle fournit des sites privilégiés où les atomes de surface possèdent davantage de liaisons libres.

Adsorption : représentation de Lennard-Jones

Dessin : Adsorption : représentation de Lennard-Jones

Représentation schématique de Lennard-Jones des deux modes d'adsorption d'une molécule de gaz (A2) sur un métal (M), en fonction de l'énergie potentielle du système (E) et de la distance interatomique gaz-métal (d). Adsorption physique, courbe M + A2', où P est la position d'équilibre... 

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L'adsorption est exploitée comme méthode de pompage. Il est possible de fixer des quantités très importantes de gaz sur des zéolites (tamis moléculaires) refroidis à l'azote liquide. Le phénomène est réversible et les pompes sont régénérées par retour à la température ambiante. Les zéolites présentent une certaine sélectivité en fonction du diamètre des pores (masques à gaz, traitement des eaux de consommation...).

Désorption

C'est le phénomène inverse de l'adsorption : les atomes présents en surface, mais non constitutifs du substrat, passent dans la phase gazeuse. La désorption est d'autant plus facile que les « espèces superficielles » sont moins liées : ce sont les molécules physisorbées qui désorbent en premier. Pour déplacer l'équilibre, il est possible d'agir soit sur la pression, soit sur la température. La désorption peut également être [...]

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Énergies superficielles et interfaciales

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Adsorption : représentation de Lennard-Jones

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Écrit par :

  • : docteur ès sciences, maître de conférences à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie-Curie
  • : directeur de recherche au C.N.R.S., ingénieur, École nationale supérieure de chimie de Paris

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Pour citer l’article

Simone BOUQUET, Jean-Paul LANGERON, « INTERFACES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 01 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/interfaces/