CRISTAUX LIQUIDES

Structure microscopique et dynamique moléculaire

Ainsi que cela apparaît dans la description des caractères généraux des cristaux liquides, les différentes phases peuvent être identifiées à partir de leurs symétries moyennes, qui sont reflétées par les propriétés macroscopiques. Il convient néanmoins de chercher une description plus détaillée (plus microscopique) de ces phases afin d'aboutir à une compréhension complète du phénomène mésomorphe.

Comme on l'a vu précédemment, la plupart des molécules sont constituées de deux ou trois noyaux benzéniques liés entre eux de façon plus ou moins rigide avec, en outre, des chaînes alkyl ou alkoxy en position para. La première idéalisation a consisté à assimiler les molécules à des bâtonnets cylindriques ou à des ellipsoïdes. Ces modèles ont conduit à une bonne description des propriétés des phases smectiques et nématiques. On essaie actuellement, à l'aide des techniques spectroscopiques habituelles, de dépasser et d'affiner ce type de description afin de savoir quelle est la conformation de la molécule dans une phase donnée, quels sont les degrés de liberté autorisés et quelle est la symétrie locale.

Les mesures aux rayons X semblent bien adaptées à l'étude des systèmes présentant une périodicité de la densité électronique moyenne sur une échelle de plusieurs nanomètres. Cette technique permettra en effet de préciser les structures en phases smectiques, la dépendance de ces structures vis-à-vis de la température, l'affectation d'un groupe spatial de symétrie à chaque phase. L'information fournie par les rayons X est néanmoins essentiellement du type statique.

La résonance paramagnétique électronique (R.P.E.) est pour sa part utilisée pour déterminer l'ordre d'orientation des molécules dans les phases nématiques. Elle permet également de déterminer l'ordre local d'une chaîne, par exemple en faisant varier la position du site paramagnétique le long de la chaîne. Il a ainsi été possible de montrer que l'ordre local diminue lorsqu'on se déplace vers le bout de la chaîne, que les molécules tournent autour de leur axe d'allongement dans toutes les phases, que la transition solide-smectique s'accompagne d'une véritable « fusion » de la chaîne.

La  résonance  magnétique  nucléaire (R.M.N.) a tout d'abord été appliquée à l'étude de l'ordre intermoléculaire et de la dynamique dans les cristaux liquides nématiques. De nombreux problèmes de dynamique des chaînes ont par la suite été traités et les résultats obtenus sont parfaitement cohérents avec ceux qui sont issus de mesures aux rayons X ou par la résonance paramagnétique électronique.

La diffusion des neutrons est, sans doute, la technique la plus sensible aux mouvements moléculaires. On est, grâce à elle, parvenu à déterminer de façon précise les divers mouvements auxquels sont soumises les molécules, en particulier dans les phases smectiques.

Les spectroscopies de vibration (infrarouge et Raman) sont enfin bien sûr largement utilisées pour identifier les espèces chimiques. Mais la diffusion Raman permet aussi d'obtenir une évaluation du paramètre d'ordre du milieu. Il est, en outre, possible de relier le spectre de diffusion Raman aux modifications de conformation moléculaire qui interviennent lorsque la température du milieu évolue. Les spectaculaires modifications qui se manifestent lors des transitions de phases peuvent être analysées par cette technique ainsi, d'ailleurs, que par celles qui ont été décrites précédemment.