9. Les cryptates diammonium des corécepteurs macrotricycliques
Quand les deux sous-unités de fixation sont situées aux pôles d'un corécepteur moléculaire, la complexation d'un substrat difonctionnel dépend de la complémentarité entre la distance séparant les deux sites de fixation dans le récepteur et la longueur séparant les deux groupes fonctionnels correspondants dans le substrat. Une telle reconnaissance linéaire par des corécepteurs ditopiques a été obtenue aussi bien pour des substrats dicationiques que dianioniques, les ions diammonium et dicarboxylate respectivement ; elle correspond aux modes de fixation représentés en 21 et 22.
Les macrotricycles cylindriques 23 a à 23 d, qui contiennent deux sous-unités macrocycliques capables de fixer les groupes −NH+3, donnent des cryptates moléculaires avec les ions diammonium. Le substrat est situé dans la cavité moléculaire centrale du corécepteur et ancré par chaque groupe −NH+3 terminal à un macrocycle (18)-N2O2 par trois liaisons hydrogène, comme l'a confirmé la structure cristalline de [+H3N− (CH2)5−NH+3 23 d], 25.
Le substrat +H3N−(CH2)n−NH+3, qui est fixé préférentiellement, a une longueur complémentaire de la longueur de la cavité moléculaire, avec n = 4, 5, et 7 pour 23 a, 23 b et 23 c respectivement. Ainsi, le ligand 23 b discrimine entre les cations cadavérine (n = 5) et putrescine (n = 4). On peut s'attendre à des effets similaires pour des polyamines de diverses longueurs de chaînes telles que l'ornithine, la lysine, les dipeptides diammonium ou la spermine. Des séquences de sélectivité différentes ont été obtenues avec d'autres macrotricycles, et des récepteurs cylindriques triplement pontés montrent un haut degré de sélectivité dans la formation de leurs cryptates diammonium, 26. Ces résultats montrent que la complémentarité structurale des récepteurs et des substrats est à la base de la reconnaissance moléculaire linéaire.
Des études de complexes du type 24 par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 indiquent que des paires récepteur-substrat complémentaires présentent des mouvements moléculaires similaires, un fort couplage dynamique en plus de leur ajustement stérique. Ainsi, la complémentarité entre les composants d'une espèce supramoléculaire s'exprime à la fois dans ses propriétés structurales et dynamiques.
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