2. La reconnaissance sphérique : cryptates cationiques de ligands macrobicycliques
La chimie de coordination [cf. coordination (chimie)]) des cations alcalins ne s'est développée qu'il y a une quinzaine d'années, après que l'on eut découvert que des macrocycles naturels ou synthétiques (éther-couronnes de Pedersen) et des macrobicycles étaient de puissants ligands. Tandis que les macrocycles définissent un trou bidimensionnel, circulaire, les macrobicycles définissent une cavité tridimensionnelle, sphéroïdale, particulièrement bien adaptée à la fixation des cations sphériques alcalins (C.A.) et alcalino-terreux (C.A.T.).
De fait, les ligands macrobicycliques tels que 1, 2 et 3 forment des cryptates (Mn+ ⊂ cryptant), 4, par inclusion de cations métalliques à l'intérieur de la molécule. Les meilleurs cryptates de C.A. et de C.A.T. ont des stabilités supérieures de plusieurs ordres de grandeur à celles des ligands macrocycliques naturels ou synthétiques. Ils montrent une sélectivité prononcée en fonction de la complémentarité de taille entre le cation et la cavité intramoléculaire ; on parle alors de reconnaissance sphérique. À mesure que les ponts des macrobicycles s'allongent du cryptant 1 au 3, l'ion le plus fortement fixé est Li+, puis Na+ et enfin K+. Le cryptant 3 possède aussi une sélectivité supérieure pour Sr2+ et Ba2+ que pour Ca2+. Des modifications structurelles appropriées permettent d'obtenir une forte sélectivité de C.A. par rapport à C.A.T. (M+ par rapport à M2+).
Les cryptants 1 à 3 constituent ainsi des récepteurs pour les cations sphériques. Leurs propriétés spéciales de complexation résultent de leur nature macropolycyclique et définissent un effet de cryptate caractérisé par une stabilité et une sélectivité fortes, des vitesses d'échange lentes et une protection efficace de l'ion fixé vis-à-vis de l'environnement.
De nombreux autres cryptants et cryptates macrobicycliques ont été obtenus. Le remplacement des sites oxygène dans les molécules 1 à 3 par des sites soufre ou azote conduit à des cryptants qui montrent une préférence marquée pour les ions métalliques de transition et permettent une complexation hautement sélective des métaux lourds toxiques tels que le cadmium, le plomb et le mercure. La cryptation modifie fortement les propriétés redox de l'ion métallique enfermé et peut stabiliser des états d'oxydation peu fréquents tels que EuII.
[…]… pour nos abonnés, l'article se prolonge sur 13 pages…
