13. La catalyse supramoléculaire
Des récepteurs moléculaires portant des groupes fonctionnels appropriés peuvent fixer un substrat, réagir avec lui et relâcher les produits. On pourrait parler de catalyse supramoléculaire, une catalyse au sein d'une supramolécule. L'élaboration de catalyseurs moléculaires efficaces et sélectifs peut nous éclairer sur les mécanismes mis en jeu dans les étapes élémentaires de la catalyse, conduire à de nouveaux types de réactifs chimiques et fournir des modèles, les enzymes artificielles, qui mettent en évidence les facteurs contribuant à la catalyse enzymatique.
C'est ainsi que l'on a pu observer des vitesses accrues pour le transfert d'un hydrogène des chaînes latérales 1, 4-dihydropyridyle attachées au récepteur macrocyclique d'ammonium 16 vers le substrat pyridinium fixé, comme le montre la formule. Cette réaction interne au complexe est inhibée par addition d'un cation complexable qui déplace le substrat.
On a pu provoquer la coupure d'une liaison ester avec le dérivé tétra-(L)-cystéinyle du composé 16 qui fixe les esters p-nitrophényle (P.N.P.) des acides aminés et réagit avec l'espèce fixée, relâchant le P.N.P. avec une vitesse variable. Cette réaction interne au complexe présente une sélectivité vis-à-vis du substrat, avec un accroissement marqué de la vitesse en faveur des esters dipeptides fixés tels que le glycylglycine-O.P.N.P. dans le complexe 33. Elle est inhibée par un cation métallique complexable, comme K+, et présente une grande capacité de reconnaissance chirale entre les énantiomères d'esters dipeptides Gly-(L)Phe-O.P.N.P. et Gly-(D)-Phe-O.P.N.P., le premier réagissant au moins cinquante fois plus vite que le second.
La mise au point de récepteurs moléculaires d'anions permet de réaliser une catalyse moléculaire sur des substrats anioniques d'intérêt chimique ou biologique. Ainsi, on a montré que les polyamines macrocycliques catalysent l'hydrolyse de l'A.T.P., le composé (24)-N6O2 protoné, 12 étant particulièrement effic […]
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