Lorsque, dans une molécule ou dans une liaison chimique, les barycentres des charges électriques positives et négatives ne coïncident pas, la juxtaposition de ces charges opposées porte le nom de dipôle électrique. On dit encore que la molécule ou la liaison possède un moment dipolaire. Ce moment est un vecteur dont on sait seulement déterminer expérimentalement le module. Cette mesure donne des renseignements sur la configuration géométrique des molécules et le caractère ionique ou non de leurs liaisons de valence.
L'étude des moments dipolaires est inséparable de celle de la constante diélectrique, ou permittivité, dans des champs de différentes fréquences, qui mettent en évidence des phénomènes d'absorption conditionnant la relaxation diélectrique. Par ailleurs, la polarité des molécules détermine les forces moléculaires à l'état liquide et les grandeurs thermodynamiques qu'elles gouvernent (constantes critiques, chaleur de vaporisation, température d'ébullition, etc.).
1. La polarité des molécules
D'un point de vue formel, le problème général des interactions entre molécules chimiques comporte deux étapes : le calcul du champ électrique produit par une molécule en un point extérieur, puis l'action de ce champ électrique sur une autre molécule. Le traitement rigoureux de chaque question exige la connaissance précise, rarement atteinte, de la distribution des charges électriques dans chaque molécule. On peut, le plus souvent, se contenter d'une solution approchée en caractérisant la molécule par un vecteur, son moment de dipôle électrique.
Cette notion se précise si on considère le système des forces f⃗appliquées à une molécule plongée dans le champ électrique E⃗, et si on assimile cette molécule à un ensemble de charges ponctuelles qj de positions définies par les vecteurs r⃗j. La résultante générale de ce système de forces, F⃗ = Σf⃗j = E⃗Σqj, est nulle dans le cas d'une molécule électriquement neutre, de sorte que l'action d'ensemble du champ se réduit à un couple caractérisé par le moment résultant :
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