POLAROGRAPHIE

Polarographie à tension surimposée (tension sinusoïdale, tension carrée, impulsions)

Il existe toute une série de méthodes dans lesquelles à une tension continue entre l'électrode à gouttes de mercure et l'électrode de référence, tension qui varie lentement de manière à balayer le domaine de potentiel intéressant, on superpose – à chaque goutte, dont la durée de vie est de quelques secondes – une tension de faible amplitude qui peut être une tension sinusoïdale, une tension carrée ou encore une impulsion de tension. La méthode la plus importante est la polarographie à impulsions. La figure représente la programmation du potentiel sur plusieurs gouttes : à un instant déterminé de la vie de la goutte on applique une impulsion de tension d'une durée de 5 à 100 milli-secondes. Le courant d'électrolyse résultant comporte plusieurs composantes, l'une, continue, que l'on élimine, la seconde, capacitive, qui décroît rapidement au cours de l'impulsion et la troisième, liée à l'impulsion. En effectuant la mesure du courant vers la fin de l'impulsion, on ne mesure que cette troisième composante.

Les courbes courant-potentiel obtenues ont la forme de pics symétriques par rapport à un potentiel voisin de E_1/2 et leur hauteur est proportionnelle à la concentration de l'espèce électrolysée. Le courant capacitif étant éliminé, on obtient des gains de sensibilité considérables : de 10⁻⁸ à 10⁻⁹ mol . l⁻¹ en polarographie à impulsions, soit 0,001 mg . l⁻¹ pour un élément de masse atomique 100 (une partie par milliard).

Il existe des appareils commerciaux utilisant toutes les ressources de l'électronique et des microprocesseurs qui en font des techniques d'une grande valeur dans le domaine de l'analyse des traces tant en chimie inorganique qu'en chimie organique.