AFFINITÉ CHIMIQUE

La notion d'affinité chimique est relativement ancienne. On la rencontre déjà, bien que sous un aspect encore purement qualitatif, dans les spéculations des alchimistes sur la transmutation des métaux au Moyen Âge (Albert le Grand, 1193-1280). Quant au terme lui-même, il semble avoir été introduit en chimie vers 1773 par le Hollandais Boerhaave de Leyde.

Il faut attendre ensuite la seconde moitié du xix^e siècle pour assister à un premier essai d'interprétation quantitative, avec l'hypothèse du chimiste français Marcelin Berthelot. En effet, pour ce dernier, la chaleur dégagée par une réaction chimique devait être la mesure de l'affinité de ses divers constituants initiaux.

Toutefois, la contradiction résultant de l'existence de réactions à caractère endothermique fit échouer cette tentative. Elle subsiste néanmoins au titre d'approximation acceptable à basse température.

Une définition correcte et complète a été fournie par le savant belge Théophile De Donder et publiée dans le Bulletin de l'Académie royale de Belgique en mai 1922. Cette fois, le point de vue adopté est essentiellement basé sur le second principe de la thermodynamique. Celui-ci assigne en effet une orientation à tout processus de non-équilibre, par l'intermédiaire du signe positif imposé à la production d'entropie, ou indifféremment, à la chaleur non compensée dQ_n, fournie par l'inégalité de Carnot-Clausius :

Dans cette relation dS désigne l'accroissement d'entropie consécutif à la quantité élémentaire dQ de chaleur reçue par le milieu envisagé, et T la température absolue de Kelvin.

Ayant pour objet les évolutions chimiques, De Donder introduit d'abord l'intermédiaire de la loi dite des proportions définies de Dalton :

Cette loi exprime que les quantités variables n_j, qui désignent le nombre de moles des c constituants du système, dépendent de la seule variable chimique ξ. Les coefficients stoechiométriques μ_γj sont positifs ou négatifs selon qu'ils concernent un constituant formé ou consommé au cours de la réaction considérée. L'étude du comportement d'un processus chimique constitue donc, en général, un problème à trois variables, dont deux physiques, comme la température T et la pression p, et une chimique ξ. De la même façon, un système de r réactions chimiques, linéairement indépendantes, exige r variables chimiques distinctes :

La vitesse de réaction se définit ensuite au moyen de la dérivée par rapport au temps du degré d'avancement, soit v = dξdt. Dès lors, on déduit de l'inégalité (1), la condition :

dans laquelle le signe du premier facteur détermine celui du second et caractérise ainsi le sens adopté par la réaction considérée. Néanmoins, avant de pouvoir attribuer pour cette raison un rôle d'affinité au premier facteur, il importe au préalable d'établir sa signification comme propriété du milieu envisagé. En d'autres termes, il reste à prouver que dQ_n/dξ caractérise une fonction d'état de ce milieu.

On atteint ce résultat en procédant au développement des expressions différentielles dS et dQ = dH — Vdp, où H désigne l'enthalpie du système conformément au premier principe de conservation de l'énergie, V son volume et p sa pression. Adoptant par exemple les variables indépendantes T, p, ξ, l'inégalité (1) prend la forme :

où les coefficients A sont des fonctions de ces variables.

Pour De Donder, la seule cause possible d'irréversibilité au sein d'un système uniforme provient des effets chimiques. Dès lors, on doit avoir les égalités :

déjà vérifiées pour les systèmes physiques à deux variables. Ensuite, l'intervention de cette propriété dans les divers changements de variables physiques T, p, ξ, → T, V, ξ, ... → x, y, ξ, fait apparaître [...]