La notion d'affinité chimique est relativement ancienne. On la rencontre déjà, bien que sous un aspect encore purement qualitatif, dans les spéculations des alchimistes sur la transmutation des métaux au Moyen Âge (Albert le Grand, 1193-1280). Quant au terme lui-même, il semble avoir été introduit en chimie vers 1773 par le Hollandais Boerhaave de Leyde.
Il faut attendre ensuite la seconde moitié du xixe siècle pour assister à un premier essai d'interprétation quantitative, avec l'hypothèse du chimiste français Marcelin Berthelot. En effet, pour ce dernier, la chaleur dégagée par une réaction chimique devait être la mesure de l'affinité de ses divers constituants initiaux.
Toutefois, la contradiction résultant de l'existence de réactions à caractère endothermique fit échouer cette tentative. Elle subsiste néanmoins au titre d'approximation acceptable à basse température.
Une définition correcte et complète a été fournie par le savant belge Théophile De Donder et publiée dans le Bulletin de l'Académie royale de Belgique en mai 1922. Cette fois, le point de vue adopté est essentiellement basé sur le second principe de la thermodynamique. Celui-ci assigne en effet une orientation à tout processus de non-équilibre, par l'intermédiaire du signe positif imposé à la production d'entropie, ou indifféremment, à la chaleur non compensée dQn, fournie par l'inégalité de Carnot-Clausius :
Dans cette relation dS désigne l'accroissement d'entropie consécutif à la quantité élémentaire dQ de chaleur reçue par le milieu envisagé, et T la température absolue de Kelvin.
Ayant pour objet les évolutions chimiques, De Donder introduit d'abord l'intermédiaire de la loi dite des proportions définies de Dalton :
Cette loi exprime que les quantités variables nj, qui désignent le nombre de moles des c constituants du système, dépendent de la seule variable chimique ξ. Les coefficients stoechiométriques μγj sont positifs ou négatifs selon qu'ils concernent un constituant formé ou consommé au cours de la réaction considérée. L'étude du comportement d'un processus chimique constitue donc, en général, un problème à trois v […]
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