COORDINATION (chimie)Vue d'ensemble

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On parle de coordination lorsqu'un atome s'unit à un nombre déterminé d'atomes qui sont ses plus proches voisins. Ainsi, l'eau salée contient du chlorure de sodium NaCl, dissocié en ions sodium Na+ et en ions chlorures Cl. À tout instant, chacun des ions Na+ est cerné en moyenne par six molécules d'eau H2O. Celles-ci tournent leur pole négatif, l'atome d'oxygène, en direction de la charge positive de Na+ : chacun des ions sodium est coordiné avec six atomes d'oxygène. Dans d'autres situations, ces mêmes ions Na+ peuvent se coordiner avec des atomes A autres que ceux d'oxygène. Cette coordination de Na+ faisant fréquemment intervenir à nouveau six coordinats A, on dit que le cation sodium est de coordinence six, ou qu'il possède une coordinence six, ou que son nombre de coordination est six. La coordinence prend des valeurs entières comprises entre deux et onze : quatre et six sont les plus fréquentes, dix et onze sont rares.

L'avantage de la notion de coordination est sa généralité. Elle est indépendante du type de liaison, et de sa force, s'exerçant entre l'atome ou l'ion considéré et ses coordinats. Dans l'exemple qui précède, il s'agissait d'une liaison relativement faible, imputable à des forces électriques d'attraction. Mais la coordination peut aussi faire intervenir des liaisons dites covalentes, plus fortes d'au moins un ordre de grandeur. C'est le cas des complexes de coordination, dans lesquels typiquement un atome ou un cation, d'un métal de la classe des éléments dits de transition, porte des coordinats, faits soit de molécules électriquement neutres, soit de groupements d'atomes dotés d'une charge électrique positive ou négative. Un tel complexe de coordination est le ferricyanure Fe(CN)63—. L'atome central de fer, formellement identifiable comme étant Fe3+, s'y trouve coordiné à six entités cyanure CN.

Ce ferricyanure, dans un sel tel que le ferricyanure de potassium Fe(CN)63—, 3K+, appartient à la grande famille des complexes de coordination, qu'Alfred Werner découvrit et décrivit à la fin du xixe et au début du xxe siècle. Leur architecture est faite le plus souvent de polyèdres réguliers aux faces triangulaires, ainsi l'octaèdre pour la coordinence six, le tétraèdre pour la coordinence quatre. D'autres géométries courantes sont l'étoile à trois branches (ou trigonale plane) pour la coordinence trois et la bipyramide trigonale pour la coordinence cinq.

La notion de valence précéda celle de coordination. L'idée était qu'un atome d'un élément donné se liait à des nombres fixes et donc caractéristiques d'autres atomes. C'est ce qui est patent à l'examen des molécules hydrogénées formées par les éléments de la classification périodique, en allant du lithium Li au néon Ne : les valences successives sont 1, 2, 3, 4, 3, 2, 1, 0. Ces observations et bien d'autres servirent de fondement à l'énoncé d'une règle, dite de l'octet : l'écriture d'une formule de Lewis montre qu'un atome s'entoure d'un maximum de huit électrons. Tel est bien le cas dans la série ci-dessus LiH, BeH2, BH3, CH4, NH3, OH2, FH, Ne.

La règle de l'octet fut battue en brèche par l'existence de molécules dites hypervalentes. Par exemple, dans ClF3, l'atome central de chlore s'entoure de dix électrons. Il en va de même pour SF4 alors que pour XeF4 l'atome central a douze électrons.

Les éléments du bas du tableau périodique, à partir de la troisième ligne, échappent à la règle de l'octet. Leurs atomes possèdent en effet des orbitales de type d suffisamment accessibles pour pouvoir y loger plus de huit électrons. C'est ce qui explique l'hypervalence. Par exemple, le phosphore P est de valence trois, ce qui correspond à la présence sur cet atome de trois paires d'électrons de liaison et d'une paire d'électrons non liants. PCl3 est un exemple de telle molécule. Mais, si l'on scinde cette paire d'électrons non liants, il en résulte deux électrons « célibataires », aptes chacun à former des liaisons avec d'autres atomes. On s'ouvre de la sorte à la possibilité d'une valence cinq pour le phosphore, d'une hypervalence donc, qu'illustre une molécule comme PCl5.

D'autres éléments, comme le soufre S, peuvent avoir davantage qu'une seule hypervalence. Cet élément, outre sa valence normale (deux), a des hypervalences quatre et six. Ainsi, et pour se borner aux composés que forment le soufre et le fluor, les molécules SF2, SF4 et SF6 sont toutes connues.

En étudiant les composés organométalliques, c'est-à-dire ceux dans lesquels au moins un atome d'un métal est lié à des coordinats organiques, une autre régularité s'impose. On constate fréquemment que dix-huit électrons entourent l'atome de métal, par exemple dans le molybdène hexacarbonyle Mo(CO)6, où dix-huit électrons occupent des orbitales de types s, p et d. La règle des dix-huit électrons, tout comme celle de l'octet, est violée à l'occasion.

Le phénomène de coordination, qui se ramène souvent au problème géométrique de disposer des sphères identiques autour d'une boule centrale, se place à l'intersection de considérations de géométrie euclidienne et de calculs de chimie quantique, ces derniers visant à évaluer la force des liaisons que les atomes forment entre eux.

L'expression « chimie de coordination » se rapporte à l'étude des complexes de coordination, envisagés du triple point de vue de leur obtention, de leur structure et de leur réactivité. Ces entités permettent aux chimistes une modulation fine des propriétés, en jouant sur la nature du métal, peut-être davantage encore sur son état d'oxydation (c'est-à-dire sur la quantité de charge électrique positive affectée à l'atome métallique), sur le nombre et la nature des coordinats enfin.

L'insaturation coordinative, notion dérivée, tire son attrait de ce qu'elle explique la catalyse. Qu'il s'agisse de catalyse homogène ou hétérogène, tout atome dont la sphère de coordination est trouée devient de ce fait site catalytique en puissance. Ce cas se présente, entre autres, lorsque l'atome appartient à un réseau cristallin, dont la maille est un cube aux faces centrées (occupées par des atomes aux quatre coins et au centre). Chacun des atomes inclus en ce réseau possède en principe neuf voisins les plus proches. Mais une lacune cristallographique abaisse ce nombre, d'autres atomes pouvant alors se mettre dans cette cavité.

Du fait de l'insaturation coordinative, la liaison de coordination est en outre renforcée ; dans le cas d'un solide cristallin, cela est dû à une densité accrue d'états quantifiés dans la bande d'énergies affectée aux électrons d liants.

Les irrégularités de surface d'un solide cristallin présentent une telle insaturation coordinative : il s'y trouve des terrasses se raccordant les unes aux autres par des marches. Ce sont les angles de ces marches, leurs arêtes, qui présentent les insaturations coordinatives les plus grandes et qui sont les sites catalytiques les plus performants, avec les sites des bords, là où s'interrompt la structure cristalline [...]

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  • : professeur honoraire à l'École polytechnique et à l'université de Liège (Belgique)

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Pour citer l’article

Pierre LASZLO, « COORDINATION (chimie) - Vue d'ensemble  », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 08 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-vue-d-ensemble/