Ouvrier ciseleur, Tolain étudie en Angleterre l'organisation des Trade Unions et devient un des créateurs de l'Association internationale des travailleurs. Il est célèbre en 1862 grâce à une lettre publiée dans L'Opinion nationale, où il prône un réformisme de classe, s'appuyant sur des réformes législatives, les syndicats, la grève, les sociétés de secours mutuel et l'instruction primaire gratuite et professionnelle. Dans une brochure publiée en 1863, Quelques Vérités sur les élections de Paris, il défend l'idée de candidatures ouvrières aux élections et d'une défense spécifique et autonome de la classe ouvrière. En 1864, il inspire la rédaction du Manifeste des Soixante, qui marque une volonté de classe alliée à un parlementarisme ouvrier. Proudhon, dont il se réclame pourtant, dénonce dans sa Lettre aux ouvriers et dans sa Capitale politique des classes ouvrières (1865) l'illusion d'un parlementarisme ouvrier. En 1865, Tolain dirige le premier bureau parisien de l'Internationale et lutte pour son autonomie vis-à-vis du Conseil général de Londres, s'opposant ainsi à Marx. La tendance mutuelliste de Tolain triomphe dans les deux premiers congrès de l'Internationale. Aux dires de Vallès et de Lefrançais, il est alors considéré comme le « chef moral de la classe ouvrière ». En 1867, il organise les fameuses grèves des ouvriers du bronze parisiens. En mars 1868, la condamnation de l'Internationale parisienne par l'Empire, les calomnies répandues sur Tolain accusé de double jeu, son programme trop légaliste poussent à l'écarter de la direction parisienne de l'Internationale, où il est remplacé par Eugène Varlin, qui professe le collectivisme révolutionnaire. Ce dernier triomphe en septembre 1868, au troisième congrès de l'Internationale. Tolain se tourne alors vers la politique. Aux élections de 1870, il est élu député de Paris. Il contribue à la formation du Comité central des vingt arrondissements, et le 7 novembre, aux élections municipales, il est élu maire adjoint du XIe arrondissement. Le 18 mars, il tente, avec Clemenceau, une conciliation entre le Comité central et l'Assemblée. Il échoue et son légalisme le pousse à se rallier au gouvernement de Versailles. Le 12 avril, le conseil parisien de l'Internationale l'exclut à l'unanimité pour avoir « déserté sa cause de la manière la plus lâche et la plus honteuse ». Vallès crie à l'incompréhension devant l'acte « d'un homme de la hauteur de Tolain ». Après la Commune, il est élu député de la Seine. Ayant rompu avec le mouvement ouvrier, il adopte peu à peu le programme des opportunistes. Élu au Sénat en 1876, il est réélu en 1882 et en 1891. À travers Tolain, grand honnête homme et grand syndicaliste, mais partisan de la « légalité élective », se joue le drame du réformisme face à des situations révolutionnaires.
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