Chimie théorique

Crédits : Encyclopædia Universalis France

Fondée sur les travaux de nombreux scientifiques parmi lesquels de Broglie, Schrödinger ou encore Pauling, la chimie théorique est née en 1930. Depuis 1960, elle s'épanouit, en raison des capacités croissantes des ordinateurs. Devenue une discipline à part entière, son champ d'application couvre des domaines aussi variés que le calcul d'une propriété chimique, la prédiction ou la vérification de la géométrie des molécules, ainsi que la compréhension intime des transformations physico-chimiques.

À l'heure actuelle, des limitations existent. Par exemple, pour étudier une structure, il est nécessaire de tester chaque conformation afin de raisonner sur un échantillonnage suffisant, ce qui évidemment impose des capacités calculatoires de plus en plus performantes...

Ces calculs sont fondés sur l'étude des liaisons chimiques. Prenons le cas du dihydrogène. La liaison entre les deux atomes correspond à l'interaction de particules, les électrons, pourtant de charges identiques. La résolution de l'équation de Schrödinger permet d'expliquer ce paradoxe apparent. Dans cette équation apparaît une fonction mathématique y décrivant l'onde caractéristique d'une particule. Les solutions de l'équation correspondent aux valeurs d'énergie (E) que peut adopter cette particule, dans notre cas, l'électron. En effet, les solutions correspondent à des niveaux d'énergie stabilisants, souvent peuplés, et à des niveaux d'énergie déstabilisants, souvent inoccupés.

Il est à noter que, pour résoudre cette équation, on suppose que le noyau atomique est immobile, comparativement aux électrons environnants. Ne considérant que ces électrons, ces problèmes restent cependant très difficiles à résoudre, c'est pourquoi il est fait appel à des méthodes approchées : la méthode des orbitales moléculaires et la méthode des liaisons de valence.

Ces méthodes permettent cependant d'avancer dans l'étude de la structure interne de la matière.

À chaque électron correspond une onde (orbitale moléculaire), qui se développe sur l'ensemble de la molécule. La résolution de l'équation de Schrödinger s'en trouve simplifiée, mais l'hypothèse de départ nécessite une vision plus abstraite du nuage électronique qui se trouve délocalisé sur toute la molécule.

La méthode des liaisons de valence, ou théorie de Pauling, s'est développée plus tardivement, nécessitant de puissants calculateurs. Une fonction d'onde idéale cherche à décrire directement la liaison localisée (au sens des structures de Lewis). Chaque structure de Lewis possède alors une fonction d'onde, et cela recèle des complications calculatoires. La rigueur impose de considérer des composantes ionique et covalente, même si la composante ionique apparaît exagérément présente en chimie moléculaire, tandis que la composante covalente pourrait être négligée en chimie minérale.

Auteur : Arnaud Haudrechy