TRANSITION ORDRE-DÉSORDRE

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Désordre réticulaire et désordre topologique

L'ordre qui règne dans un cristal est caractérisé par le fait que l'arrangement des atomes autour d'un point r se retrouve identique en tous les points r + l, l étant l'une quelconque des translations du réseau :

On peut tout aussi bien dire que l'édifice cristallin est ramené en coïncidence avec lui-même par l'une quelconque des translations l. Dans un tel assemblage, la notion de périodicité se substitue donc, à l'échelle atomique, à celle d'homogénéité.

Défauts localisés

Plusieurs types de défauts peuvent venir troubler cette parfaite périodicité cristalline. D'abord l'agitation thermique, qui déplace légèrement les atomes autour de leurs positions moyennes d'équilibre, mais aussi des défauts localisés. Imaginons qu'un cristal formé d'atomes de type A (par exemple du fer) contienne quelques atomes de type B (par exemple de l'aluminium) ; un atome B pourra ainsi venir se substituer à un atome A, constituant une rupture locale de la périodicité : cette irrégularité est nommée défaut ponctuel. Ici, le défaut est « par substitution ». Dans d'autres cas, l'atome « étranger », au lieu de prendre la place d'un atome normal, pourra venir se loger dans un interstice de l'édifice cristallin, en créant localement une déformation : le défaut sera qualifié d'interstitiel. Bien d'autres types de défauts ponctuels ont été observés, des plus simples aux plus complexes. Parmi les plus simples, citons encore les défauts du type lacune : il s'agit simplement d'un trou dans la structure, c'est-à-dire de l'absence d'un atome en un site où il devrait normalement se trouver.

Un défaut ponctuel provoque dans le milieu, à l'échelle atomique, une anomalie locale de potentiel qui peut trapper des électrons sur des niveaux quantifiés d'énergie, tout comme le font les noyaux des atomes. Il en résulte une spectroscopie des défauts, et les cristaux peuvent être colorés du fait de la présence de ces imperfections, que l'on nomme alors, pour cette raison, des centres colorés.

Les défauts peuvent être porteurs d'une charge électrique : en migrant sous l'effet d'un champ électrique, ils provoquent un courant. On interprète ainsi la conductibilité des électrolytes solides qui, s'ils étaient parfaits, seraient isolants.

Un traitement thermique des cristaux peut les guérir plus ou moins de leurs défauts ponctuels (recuit) ou, au contraire (chauffe suivie de trempe), les en doter.

Dans la catégorie des défauts cristallins localisés, il faut aussi citer les dislocations. Ce sont des défauts qui s'étendent le long d'une ligne dans le milieu cristallin. La présence de dislocations et la faculté qu'elles ont de migrer dans le cristal permettent d'expliquer, en particulier, la plasticité des métaux.

Désordre réticulaire

L'objet de cet article n'est pas de décrire en détail les défauts localisés, mais de s'intéresser aux divers types de désordres non localisés. Considérons donc un composé binaire AB et supposons qu'à l'état solide sa structure cristalline puisse être représentée par la figure a (structure réduite à un schéma à deux dimensions au lieu de trois, pour simplifier). Si A et B représentent deux ions tels que, par exemple, Cl et Na+, tous les premiers voisins d'un ion A sont du type B, et réciproquement, en raison des forces électrostatiques d'interaction, attractives entre A et B et répulsives entre A et A ou B et B. Mais si A et B représentent les deux types d'atomes composant un alliage binaire, AlFe par exemple, les liaisons sont de type métallique, et on peut imaginer que l'énergie correspondant à une configuration parfaitement ordonnée soit assez peu différente de celle d'une configuration désordonnée telle que celle qui est représentée par la figure b. L'ensemble des positions des sites atomiques est conservé, le désordre n'intervient que dans l'occupation de ces positions. On peut dire encore que la matrice du réseau cristallin est conservée, mais que les atomes A et B occupent au hasard les sites de cette matrice. C'est le désordre réticulaire. L'état schématisé en a est parfaitement ordonné, l'état b est désordonné. Le passage de l'un à l'autre est nommé « transformation ordre-désordre ».

Composé binaire AB : ordre et désordre

Dessin : Composé binaire AB : ordre et désordre

Modèle à deux dimensions du phénomène d'ordre-désordre dans un composé binaire AB. État parfaitement ordonné (a) et état désordonné (b). Les flèches indiquent la périodicité, rigoureuse (a) et moyenne (b). 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Composé binaire AB : ordre et désordre

Dessin : Composé binaire AB : ordre et désordre

Modèle à deux dimensions du phénomène d'ordre-désordre dans un composé binaire AB. État parfaitement ordonné (a) et état désordonné (b). Les flèches indiquent la périodicité, rigoureuse (a) et moyenne (b). 

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Composé binaire AB : ordre et désordre

Dessin : Composé binaire AB : ordre et désordre

Modèle à deux dimensions du phénomène d'ordre-désordre dans un composé binaire AB. État parfaitement ordonné (a) et état désordonné (b). Les flèches indiquent la périodicité, rigoureuse (a) et moyenne (b). 

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L'exemple des alliages n'est qu'une des illustrations possibles du concept de désordre réticulaire, qui est aussi bien adapté, par exemple, à la description des transformations magnétiques. Dans un solide ferromagnétique, les atomes porteurs de moments magnétiques occupent un ensemble de sites structuraux qui se répètent régulièrement de maille en maille, et les moments sont tous parallèles à une même direction, aux légères fluctuations dues à l'agitation thermique près. À la température du point de Curie, la substance ferromagnétique devient paramagnétique : les atomes porteurs de moments restent en place dans la structure, mais leurs moments s'orientent au hasard, l'influence de l'agitation thermique ayant pris le pas sur l'énergie d'interaction entre moments (passage de la configuration schématique de  a à celle de  b). L'état est alors magnétiquement désordonné : le passage par le point de Curie est une transformation ordre-désordre magnétique. Tous les états magnétiques ordonnés (antiferromagnétiques, ferrimagnétiques, hélimagnétiques...) sont justiciables du même genre de raisonnement.

Ordre ferromagnétique et désordre paramagnétique

Dessin : Ordre ferromagnétique et désordre paramagnétique

Modèle à deux dimensions du passage de l'ordre ferromagnétique (a) au désordre paramagnétique (b). 

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Ordre ferromagnétique et désordre paramagnétique

Dessin : Ordre ferromagnétique et désordre paramagnétique

Modèle à deux dimensions du passage de l'ordre ferromagnétique (a) au désordre paramagnétique (b). 

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Un troisième type de désordre réticulaire peut être illustré à partir de la structure de la glace, et il est, pour cette raison, généralement désigné sous le titre de désordre réticulaire du type glace. Dans la structure de la glace, de formule chimique H2O, les ions oxygène sont distribués selon un arrangement dans lequel chacun d'eux se trouve au centre d'un tétraèdre régulier dont les quatre sommets sont eux-mêmes occupés par un ion oxygène. Les ions hydrogène (protons), beaucoup plus petits, se placent sur les liaisons O−O entre les ions oxygène, mais pas à mi-distance entre ces ions. Ainsi, chaque ion oxygène s'approprie au total deux ions hydrogène (et non quatre), et l'on retrouve, à l'état solide, une configuration qui reproduit localement l'arrangement des atomes dans la molécule d'eau H2O.

Mais l'arrangement des protons n'est pas nécessairement le même dans chaque maille du cristal. La figure donne une idée de ce désordre dans un schéma réduit, pour simplifier, à deux dimensions. Les gros cercles blancs représentent l'ensemble parfaitement ordonné des ions A (dans ce schéma plan, chaque ion est au centre d'un carré d'ions de même nature). Les petits cercles noirs représentent les ions B. On voit que chaque ion A est propriétaire de deux ions B (molécule AB2) et que, si l'arrangement des cercles blancs A est parfaitement régulier, celui des cercles noirs B ne l'est pas. La répartition des cercles [...]

Désordre réticulaire du type glace

Dessin : Désordre réticulaire du type glace

Désordre réticulaire du type glace. Les atomes B occupent l'une ou l'autre de deux positions possibles le long d'une liaison A-A, mais en sorte que chaque atome A soit proche de deux atomes B. 

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Composé binaire AB : ordre et désordre

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  • : professeur émérite à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie-Curie, membre de l'Académie des sciences, ancien ministre

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Pour citer l’article

Hubert CURIEN, « TRANSITION ORDRE-DÉSORDRE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 04 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/transition-ordre-desordre/