THERMODYNAMIQUE (notions de base)

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Les principes de la thermodynamique

On peut maintenant exposer succinctement les postulats de cette théorie physique qu'est la thermodynamique d'équilibre : on passera d'abord en revue les « principes » qui la fondaient autrefois ; puis on présentera le postulat fondamental de la thermodynamique tel qu'on l'envisage aujourd'hui.

Le premier principe

On résume souvent, à juste titre, le premier principe de la thermodynamique en disant qu'il affirme l'équivalence entre la chaleur et le travail ; il fait donc de la chaleur l'une des façons d'échanger de l'énergie, comme l'est déjà le travail.

Pour préciser, envisageons une transformation thermodynamique qui conduit le système étudié d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final en lui faisant parcourir un certain chemin (au cours duquel il est en général hors d'équilibre). Le long de cette transformation, le milieu extérieur fournit au système un certain travail W et une certaine quantité de chaleur Q (W et Q sont comptés algébriquement : chacun d'eux est positif si le système le reçoit effectivement, négatif si c'est en fait le système qui le fournit à l'extérieur).

Le premier principe pose alors la conservation de l'énergie, travail et chaleur étant deux manières d'échanger cette grandeur : soit Ui l'énergie que renferme le système dans l'état initial de la transformation, soit Uf son énergie dans l'état final ; alors l'énergie (ΔU) qu'a gagnée le système au cours de la transformation – différence entre Uf et Ui – provient à la fois, et exclusivement, du travail W et de la chaleur Q que lui a fournis l'extérieur ; en grandeur et en signe, ΔUWQ où ΔUUfUi (définition).

Entre le même état initial et le même état final, on peut faire emprunter au système plusieurs chemins différents : il existe plusieurs transformations différentes qu'on peut l'astreindre à suivre, partant d'un état donné pour aboutir à un autre état spécifié à l'avance. Le travail W et la quantité de chaleur Q qu'il reçoit dépendent de la transformation ; en revanche Ui et Uf sont fixés dès que le sont les états initial et final. On peut donc donner du premier principe l'énoncé suivant – équivalent au précédent – : le travail W et la quantité de chaleur Q que reçoit le système au cours d'une transformation dépendent du chemin suivi, mais leur somme en est indépendante.

L'énergie totale d'un système macroscopique est la somme des énergies cinétiques de toutes les particules qui le composent et de l'énergie potentielle associée à leurs interactions (l'énergie potentielle d'interaction concerne les particules prises dans leur ensemble ; il n'est pas possible de la distribuer entre elles, individuellement). Il existe le plus souvent un référentiel dans lequel le système est au repos du point de vue macroscopique : dans ce référentiel, le système dans son ensemble est immobile et aucune de ses parties macroscopiques n'y est en mouvement par rapport aux autres. L'énergie du système n'est toutefois pas nulle : ses constituants microscopiques y poursuivent leur agitation thermique (énergie cinétique) et leurs interactions (énergie potentielle). Cette énergie qui subsiste lorsque le système est immobile à l'échelle macroscopique est son énergie interne. Dans ces conditions de repos macroscopique, les grandeurs Ui et Uf sont les valeurs de l'énergie interne dans les états initial et final.

En thermodynamique (macroscopique), le premier principe affirme – selon une autre de ses formulations – que l'énergie interne est une fonction d'état (on nomme ainsi une grandeur qui prend dans chaque état du système une valeur déterminée, indépendamment du chemin qui l'a conduit dans cet état). L'énergie interne d'un système peut être changée de deux manières, très différentes en apparence : on peut lui fournir (ou lui retirer) de la chaleur ou bien du travail. Ces deux opérations sont, du point de vue du système, équivalentes lorsqu'elles aboutissent au même accroissement (ou diminution) de son énergie interne : le système ne se « souvient » plus, la transformation terminée, si c'est de la chaleur ou du travail, et dans quelles proportions, qu'il a reçu (ou dépensé) ; seule lui importe la quantité d'énergie que le milieu extérieur lui a apportée (ou ôtée).

Mais ce qui reste stupéfiant est ce simple fait que l'énergie interne d'un système macroscopique en équilibre – somme pourtant des énergies cinétiques et potentielle de constituants microscopiques quasi innombrables – puisse s'exprimer comme fonction d'un peti [...]

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Écrit par :

  • : professeur émérite à l'université de Paris-VII-Denis-Diderot

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Pour citer l’article

Bernard DIU, « THERMODYNAMIQUE (notions de base) », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 18 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-notions-de-base/