TERPÈNES

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Les structures terpéniques

Unité structurale des terpénoïdes

Entre le menthol et le caoutchouc, en passant par les autres structures de la figure, existe une unité structurale profonde : toutes ces molécules peuvent être « disséquées » (sur le papier) en unités isopentaniques. C'est la règle isoprénique structurale, dont l'utilisation a joué un grand rôle dans l'établissement de la structure de nombreux terpènes, notamment entre les mains de L. Ruzicka. Cette règle n'est en fait qu'une version élémentaire d'une règle plus élaborée, introduite par Ruzicka en 1955, la règle isoprénique biogénétique : les structures de tous les terpénoïdes peuvent être considérées comme résultant de réactions « raisonnables » réalisées sur un précurseur terpénoïde acyclique à même nombre d'atomes de carbone. Ces réactions sont généralement (sur le papier) des cyclisations acidocatalysées, suivies de transpositions, oxydations, alcoylations, dégradations, etc. Par exemple, la figure montre comment on peut faire dériver le menthol, et de nombreux autres terpènes naturels, d'un précurseur acyclique commun, le géraniol. Une telle régularité traduit des mécanismes biosynthétiques communs, qui ont pu être démontrés (cf. infra, Biochimie et géochimie des terpénoïdes).

Terpénoïdes : unité structurale

Dessin : Terpénoïdes : unité structurale

Unité structurale des terpénoïdes 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Terpènes naturels : synthèse

Dessin : Terpènes naturels : synthèse

Synthèse théorique de terpènes naturels à partir d'un précurseur acyclique commun, le géraniol 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Une autre régularité structurale est liée au rôle fondamental joué par des dérivés terpéniques dans la stabilisation des membranes cellulaires. Ces dérivés présentent tous des structures amphiphiles (c'est-àdire comportant un groupe hydrophile terminal et un squelette hydrocarboné hydrophobe, lipophile), au moins partiellement rigide, et de dimensions approximatives 0,6 × 0,6 × 2 nm, ou 0,6 × 0,6 × 4 nm, mais alors avec un groupe hydrophile à chaque extrémité. Ces dimensions permettent une inclusion optimale dans les membranes.

Monoterpènes et polyterpènes

Le tableau résume la nomenclature adoptée pour les différentes classes de terpénoïdes. En gros, les monoterpénoïdes sont les constituants odorants des essences végétales, dont les sesquiterpénoïdes forment les fractions les plus lourdes ; les diterpénoïdes sont des constituants des résines ; les sesterpénoïdes, encore rares, sont des constituants de cires d'insectes ou de micro-organismes ; les triterpénoïdes sont des constituants universels des cellules végétales, et s'accumulent souvent dans les revêtements hydrofuges protecteurs des plantes.

Terpénoïdes : différentes classes

Dessin : Terpénoïdes : différentes classes

Les différentes classes de terpénoïdes 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Substances partiellement terpéniques : méroterpénoïdes

Les intermédiaires de la biosynthèse des terpènes peuvent être incorporés dans la construction de molécules très diverses, dont le reste de la structure découle d'une tout autre voie biosynthétique. C'est ainsi que la chaîne isopenténique paraît dans la structure de l'humulone, substance amère du houblon ; un reste monoterpénique figure dans la structure du tétrahydrocannabinol, principal constituant actif du haschisch, reste qui est parfois modifié dans celle de nombreux alcaloïdes comme la yohimbine ; un reste diterpénique est trouvé dans la chaîne phytyle de la chlorophylle ; un reste polyprénique existe dans la structure des ubiquinones, chaînons de certains systèmes cellulaires transporteurs d'électrons.

Substances partiellement terpéniques

Dessin : Substances partiellement terpéniques

Quelques substances partiellement terpéniques 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Stérols et autres terpénoïdes dégradés

Les structures terpénoïdes peuvent être dégradées dans les organismes (cf. Biochimie et géochimie des terpénoïdes). Un groupe très important de substances naturelles, les stérols, ne sont autres que des triterpènes dégradés. Le lanostérol (chez les animaux et les champignons) ou le cycloarténol (chez les végétaux), en C30, conduisent par exemple au cholestérol, en C27, lui-même dégradable en hormones stéroïdes comme la testostérone.

Terpènes : catabolisme

Dessin : Terpènes : catabolisme

Catabolisme des terpènes. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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On connaît aussi de nombreux quasiterpénoïdes, en C13 ou C14, C19, C28 ou C29, etc., dont les structures sont celles de terpénoïdes normaux partiellement dégradés. La fraxinellone, dont on a démontré qu'elle est un triterpène dégradé, est un cas extrême.

Triterpène dégradé : fraxinellone

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Un triterpène dégradé : la fraxinellone. 

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La chimie des terpénoïdes

Toutes les fonctions de la chimie organique peuvent être présentes dans les terpénoïdes. On ne saurait résumer leur chimie en quelques lignes. Il est cependant possible d'attirer l'attention sur l'une de ses particularités les plus remarquables : l'existence, dans les structures terpénoïdes, de centres réactifs susceptibles de fournir des carbocations (doubles liaisons, alcools), et la présence simultanée de carbones complètement substitués conduisent fréquemment à des transpositions, dont certaines sont spectaculaires par leur complexité et leur rendement excellent. En voici deux exemples : la transposition de Wagner au sens strict, dont l'interprétation par H. Meerwein a constitué une étape très importante de l'étude des mécanismes de réaction, et la transposition « spinale » d'un triterpénoïde pentacyclique, le friedelène, qui comprend six transpositions individuelles.

Structures terpéniques : transposition

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Transposition dans les structures terpéniques. 

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Terpénoïdes : unité structurale

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Terpènes naturels : synthèse

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Terpénoïdes : différentes classes

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Substances partiellement terpéniques

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  • : professeur à l'université Louis-Pasteur, Strasbourg, membre de l'Académie des sciences

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Pour citer l’article

Guy OURISSON, « TERPÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/terpenes/