SUPERCONDUCTEURS IONIQUES

De la conductivité à la superconductivité ionique

La conductivité σ d'un solide non métallique est la somme de deux contributions, l'une électronique (σ_e), l'autre ionique (σ_i) :

où n_e, B_e et e représentent respectivement le nombre de porteurs de charges électroniques (électrons ou trous), leur mobilité et leur charge, n_i, B_i et Z_ie, le nombre de porteurs de charges ioniques, leur mobilité et leur charge ; i varie avec le nombre d'espèces ioniques diffusantes. Les conducteurs ioniques sont des composés qui présentent une conductivité électrique assurée uniquement par le mouvement d'ions par opposition aux composés où les porteurs de charges sont exclusivement des électrons.

Dans un solide, chaque atome vibre autour d'une position d'équilibre (site), mais à tout instant quelques atomes changent de position d'équilibre ; un déplacement permanent de matière en résulte : c'est la diffusion, qui se produit quand existent des écarts par rapport à la structure idéale moyenne (défauts), par exemple si un atome ou un ion dans un cristal ionique, une molécule dans un cristal moléculaire, a dans son environnement un site libre, ou si cet atome occupe une position irrégulière (interstitielle).

On décrit le processus de diffusion comme le saut discret d'une particule par-dessus une barrière de potentiel : dans l'état d'équilibre, l'ion effectue des oscillations harmoniques au fond du puits de potentiel et approche la barrière avec une fréquence ν₀ en ayant une certaine probabilité de la franchir ; les particules sont réparties dans différents états énergétiques suivant une loi exponentielle (statistique de Boltzmann), les états les plus stables étant les plus peuplés. Un saut par-dessus la barrière convertit une oscillation en un mouvement de translation de longueur d. La probabilité W de saut par unité de temps est égale au produit du nombre de fois ν₀ que la particule approche la barrière par la probabilité de la franchir :

où k est la constante de Boltzmann et où E₀, l'énergie d'activation, représente la hauteur de la barrière ; la probabilité W est égale à l'inverse de τ, temps de vie de la particule diffusante ou temps de vol entre deux sites. La fréquence ν₀ est de l'ordre de 10¹² à 10¹³ s ^-1, ce qui correspond au domaine infrarouge. La valeur de E₀ est de l'ordre de plusieurs électrons-volts dans un composé ionique à structure compacte.

On peut relier cette description à l'échelle atomique au modèle macroscopique de la diffusion (lois de Fick) ; le flux de matière diffusant est proportionnel au gradient de concentration, comme le flux de chaleur est proportionnel au gradient de température (loi de Fourier) :

où J est le flux de matière traversant l'unité de surface par unité de temps dans la direction x et C la concentration de l'espèce diffusante ; le coefficient de proportionnalité  

D est appelé coefficient de diffusion. Cette expression est modifiée en présence d'une force extérieure (créée par exemple par un champ électrique) avec l'apparition d'un terme d'entraînement proportionnel à la concentration.

Le coefficient de diffusion est proportionnel à la fréquence de saut ν ; pour s directions de saut équiprobables, on aura :

où d_j représente la longueur du saut. En fait, la structure du matériau et le type de défaut favorisent certains sauts, et cela conduit à introduire un facteur de corrélation f ; de plus, la fréquence ν varie avec la température, d'où :

Quand le matériau est soumis à un champ électrique, le courant est égal au produit du flux d'ions par la charge de ces derniers et la conductivité est :

où C est la concentration d'ions diffusants, B la mobilité des ions et e leur charge. La loi de Nernst-Einstein relie coefficient de diffusion et conductivité :

En général, la concentration d'espèces conductrices C varie avec la température :

où E_f représente l'énergie de création du défaut ; par exemple, pour un défaut de type Frenkel (un ion quitte son site pour occuper un site interstitiel en laissant une lacune), cette énergie est de l'ordre de 3 eV dans un halogénure alcalin, ce qui correspond à une concentration de défauts C/C₀ de 10^-19 à 100 ⁰C ou de 10^-5 à 1 500 ⁰C.

La conductivité σ est proportionnelle à :

où σ₀ est le terme pré-exponentiel et E₀ + E_f = E_a l'énergie d'activation. Le terme pré-exponentiel σ₀ dépend de la structure du matériau, tout comme l'énergie d'activation qui représente la somme de l'énergie nécessaire à la création du [...]

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