SUPERCONDUCTEURS IONIQUES
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De la conductivité à la superconductivité ionique
La conductivité σ d'un solide non métallique est la somme de deux contributions, l'une électronique (σe), l'autre ionique (σi) :

Dans un solide, chaque atome vibre autour d'une position d'équilibre (site), mais à tout instant quelques atomes changent de position d'équilibre ; un déplacement permanent de matière en résulte : c'est la diffusion, qui se produit quand existent des écarts par rapport à la structure idéale moyenne (défauts), par exemple si un atome ou un ion dans un cristal ionique, une molécule dans un cristal moléculaire, a dans son environnement un site libre, ou si cet atome occupe une position irrégulière (interstitielle).
On décrit le processus de diffusion comme le saut discret d'une particule par-dessus une barrière de potentiel : dans l'état d'équilibre, l'ion effectue des oscillations harmoniques au fond du puits de potentiel et approche la barrière avec une fréquence ν0 en ayant une certaine probabilité de la franchir ; les particules sont réparties dans différents états énergétiques suivant une loi exponentielle (statistique de Boltzmann), les états les plus stables étant les plus peuplés. Un saut par-dessus la barrière convertit une oscillation en un mouvement de translation de longueur d. La probabilité W de saut par unité de temps est égale au produit du nombre de fois ν0 que la particule approche la barrière par la probabilité de la franchir :

On peut relier cette description à l'échelle atomique au modèle macroscopique de la diffusion (lois de Fick) ; le flux de matière diffusant est proportionnel au gradient de concentration, comme le flux de chaleur est proportionnel au gradient de température (loi de Fourier) :

D est appelé coefficient de diffusion. Cette expression est modifiée en présence d'une force extérieure (créée par exemple par un champ électrique) avec l'apparition d'un terme d'entraînement proportionnel à la concentration.
Le coefficient de diffusion est proportionnel à la fréquence de saut ν ; pour s directions de saut équiprobables, on aura :

où dj représente la longueur du saut. En fait, la structure du matériau et le type de défaut favorisent certains sauts, et cela conduit à introduire un facteur de corrélation f ; de plus, la fréquence ν varie avec la température, d'où :

Quand le matériau est soumis à un champ électrique, le courant est égal au produit du flux d'ions par la charge de ces derniers et la conductivité est :


En général, la concentration d'espèces conductrices C varie avec la température :

où Ef représente l'énergie de création du défaut ; par exemple, pour un défaut de type Frenkel (un ion quitte son site pour occuper un site interstitiel en laissant une lacune), cette énergie est de l'ordre de 3 eV dans un halogénure alcalin, ce qui correspond à une concentration de défauts C/C0 de 10-19 à 100 0C ou de 10-5 à 1 500 0C.
La conductivité σ est proportionnelle à :

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Écrit par :
- Philippe COLOMBAN : docteur ès sciences, ingénieur de l'Ecole nationale supérieure de céramiqueindustrielle de Sèvres, chargé de recherche au C.N.R.S.
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Pour citer l’article
Philippe COLOMBAN, « SUPERCONDUCTEURS IONIQUES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 26 janvier 2023. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/superconducteurs-ioniques/