IONIQUES STRUCTURES

Rayons ioniques

W. L. Bragg en 1920, puis V. M. Goldschmidt en 1926, étudiant de manière systématique un grand nombre de structures ioniques, montraient que les ions pouvaient être considérés comme des sphères électriquement chargées possédant des rayons bien caractéristiques et constants ; en particulier, dans la série des halogénures alcalins, les variations régulières des distances internucléaires cation-anion, obtenues avec précision à partir de leurs paramètres cristallins déterminés par diffraction X (cf. cristaux Cristallographie), étaient en bon accord avec cette hypothèse. Ces valeurs ne permettaient cependant pas à elles seules la connaissance des divers rayons ioniques ; la détermination préalable du rayon d'un ion particulier s'imposait donc.

A. Landé supposait alors que, dans la structure de l'iodure de lithium correspondant au plus petit cation Li⁺ et au plus gros anion I^-, les sphères anioniques étaient en contact ; il en déduisait immédiatement le rayon de l'ion I^-, qui, dans ce cas, conditionnait seul l'arête de la maille du cristal de LiI. Dès lors, de proche en proche, l'ensemble des rayons ioniques pouvait être déterminé.

D'autres méthodes de partage des distances internucléaires furent ensuite proposées, en particulier par Goldschmidt ; elles conduisirent à des résultats très voisins de ceux de Landé. Le tableau ci-après rassemble les valeurs des rayons de quelques ions.

L. Pauling, quelques années plus tard, proposa une méthode de calcul plus théorique fondée sur l'influence de la charge nucléaire effective Z_eff sur la distribution des électrons périphériques d'un ions. D'autres physiciens ont proposé, depuis, d'autres méthodes plus élaborées de calcul direct ; les résultats ne diffèrent pas sensiblement de ceux de Goldschmidt ou de Landé.

La possibilité de déterminer la densité électronique en tout point d'un cristal permet actuellement de tracer une véritable carte de cette densité électronique, comme celle qui est représentée sur la figure ; l'intégration des diverses courbes isoélectroniques permet alors de connaître le nombre total d'électrons environnant chaque noyau ; dans le cas du chlorure de sodium, pris ici comme exemple, le transfert de l'électron périphérique 3 s du sodium sur l'atome de chlore est total (Na⁺ : 11 − 1 = 10 électrons, Cl^- : 17 + 1 = 18 électrons). Ce résultat expérimental confirme donc pleinement la théorie semi-empirique de l'édifice ionique. De plus, l'examen des densités électroniques le long d'un segment joignant les deux noyaux de sodium et de chlore permet d'observer un minimum très net correspondant à la limite entre les deux sphères anionique et cationique ; les rayons ioniques obtenus ainsi directement (R_Na⁺ = 0,118 nm, R_Cl^- = 0,164 nm) diffèrent cependant très notablement des valeurs précédemment admises ; ces divergences montrent bien les limites actuelles du concept de rayon ionique.

Densité électronique d'un cristal

Densité électronique en électrons par ų d'un plan (100) d'un cristal de NaCI 

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