STÉRÉOCHIMIEStéréochimie organique

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Stéréochimie dynamique

Empêchement stérique

Les atomes sont impénétrables ; chacun d'eux est entouré d'une région, dite sphère de Van der Waals, qui en interdit l'accès. Pour cette raison, on ne peut concevoir aucune structure, ni aucune conformation dans laquelle divers atomes sont trop proches les uns des autres ; une première manifestation de cette interférence est l'explication de l'atropo-isomérie, et la prédominance de la position équatoriale des substituants volumineux. De même, l'accès à des molécules très encombrées (carbone uni à quatre substituants très ramifiés) est en général très difficile, parfois impossible.

D'autre part, les substituants d'un carbone et les proches ramifications de ses voisins immédiats forment écran vis-à-vis des agents nucléophiles qui doivent attaquer ce carbone (processus SN2) ; c'est ainsi que les carbones primaires sont les plus accessibles, et qu'un halogénure tel que [(CH3)3C]3CBr ne peut subir aucune substitution de processus SN2. On a donné à cet effet d'écran le nom d'empêchement stérique. La libre rotation atténue parfois l'empêchement stérique, car la gêne stérique peut disparaître chez certaines conformations ; c'est pourquoi le phénomène est beaucoup plus net dans le cas de molécules rigides ; l'empêchement stérique des radicaux R1 et R2 ralentit ou entrave de nombreuses réactions des composés (50). Mais l'effet stérique n'est pas toujours une diminution de la réactivité : dans le bromure [(CH3)3C]3CBr, les trois radicaux tertiobutyle interfèrent et s'écartent ; on dit qu'il existe une compression stérique ; celle-ci diminue lors d'un départ éventuel de l'ion Br- qui libère le carbocation [(CH3)3C]3C+ dans lequel C+ et les trois carbones qui lui sont directement reliés sont coplanaires. En conséquence, ce carbocation se forme très facilement et les réactions dites SN1, dans lesquelles ce carbocation intervient, deviennent d'une étonnante facilité : on a donné à ce phénomène le nom d'accélération stérique.

Enfin, l'empêchement stérique peut avoir d'autres conséquences ; des radicaux encombrants entravent la coplanéité de [...]

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Écrit par :

  • : professeur de chimie à l'université de Paris-Sud, membre de l'Académie des sciences
  • : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses

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Pour citer l’article

Henri B. KAGAN, Charles PRÉVOST, « STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie organique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 15 juin 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-organique/