SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE

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Loi de Beer-Lambert

Dans des conditions idéales (lumière incidente monochromatique, absence de fluorescence, échantillon homogène, concentration du composant pas trop élevée), le rapport It/I0 définit la transmittance (T), ou pourcentage de lumière transmise par l'échantillon, avec I0 et It, les intensités respectives des faisceaux incident et transmis. L'absorption de la lumière est décrite par la loi de Beer-Lambert : It/I0 = 10εCl, plus généralement exprimée sous la forme du rapport log (I0/It) = ADO = εCl, communément appelé absorbance (A) ou densité optique DO, avec C, la concentration de l'espèce absorbante, exprimée en moles par litre (M. l—1), de l'espèce absorbante ; l, le trajet optique, exprimé en centimètres (cm) et ε, le coefficient d'absorption molaire, exprimé en (l. M—1. cm—1). Ce dernier est caractéristique de l'espèce absorbante à une longueur d'onde donnée et traduit sa probabilité d'absorption d'un quantum de lumière.

Dans le cas de plusieurs composants, il y a additivité des différentes absorptions et It/I0 = 10—(ε1C1 + ε2C2 + ....εnCn).

La conséquence immédiate et l'application pratique de la loi de Beer-Lambert sont la caractérisation et/ou la détermination de la teneur d'une solution ou d'un mélange, à la seule condition que ces espèces soient absorbantes.

La loi de Beer-Lambert n'est plus vérifiée en présence de certains complexes en solution, lorsque, par exemple, la constante d'équilibre est affectée par la dilution.

La perception des couleurs par l'œil humain illustre les phénomènes d'absorption et de transmission de la lumière. L'œil humain, dont le domaine de sensibilité est situé entre 400 et 800 nm (domaine visible), détecte la couleur complémentaire de la couleur absorbée : ainsi, une solution jaune a absorbé le bleu, une solution rouge a absorbé le vert.

En spectrophotométrie d'émission, l'équivalent de la loi de Beer-Lambert n'existe pas. Elle n'est pas une méthode de mesure absolue, sauf dans des conditions expérimentales très rigoureuses. Seule une fraction de la lumière, émise dans toutes les directions, est recueillie sur le détecteur. Dans ces conditions, la mesure du rendement quantique absolu, caractéristique de la substance étudiée et égal au rapport du nombre de photons émis au nombre de photons absorbés, devient très délicate. En pratique, on compare l'émission de l'échantillon à celle de substances étalons et on aboutit ainsi à une détermination de grandeurs relatives.

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Dessin : Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique. En a, absorption. Pour l'ultraviolet visible, la cavité échantillon est placée après le monochromateur M1; pour l'infrarouge, la cavité échantillon est placée avant le monochromateur M1. En b, émission. Selon le spectre enregistré,... 

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L'intensité de la lumière émise (Ie) n'est proportionnelle à celle de la lumière absorbée (Ia) par l'échantillon, soit Ie = α Ia = α (I0 It) = α I0 (1—10εCl), que si la valeur de εCl est faible. Il en résulte que la relation linéaire entre Ie et la concentration C d'un échantillon n'est vérifiée qu'aux très faibles valeurs de DO (≈ 0,05), c'est-à-dire pour de faibles concentrations.

Une autre différence entre ces deux types de spectrophotométrie optique est leur sensibilité respective : par luminescence, on peut détecter facilement environ 108 photons, alors que par absorption on peut détecter au mieux environ 1014 espèces (avec un photon par espèce).

Le tracé des variations des intensités lumineuses ou de leur rapport, en fonction de la longueur d'onde, constitue un spectre. Les spectres peuvent être des spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules). Les bandes sont moins nombreuses dans la région ultraviolet visible (U.V.V.) du spectre que dans la région infrarouge (I.R.). Pour un composé donné, le nombre et la structure des bandes dépendent également de son état physique, gazeux ou condensé.

Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Diaporama : Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Les spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules). En a, influence de la phase sur le spectre d'absorption du benzène : en bleu, en phase gazeuse, en rose, en solution. En b, influence de la phase et de la température sur le spectre d'émission du benzène : 1, en phase gazeuse; 2, en... 

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Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Diaporama : Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Les spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules). En a, influence de la phase sur le spectre d'absorption du benzène : en bleu, en phase gazeuse, en rose, en solution. En b, influence de la phase et de la température sur le spectre d'émission du benzène : 1, en phase gazeuse; 2, en... 

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Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Diaporama : Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Les spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules). En a, influence de la phase sur le spectre d'absorption du benzène : en bleu, en phase gazeuse, en rose, en solution. En b, influence de la phase et de la température sur le spectre d'émission du benzène : 1, en phase gazeuse; 2, en... 

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Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident

Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident
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Techniques de spectrophotométrie optique

Techniques de spectrophotométrie optique
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Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique
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Pour citer l’article

Dora GRAND, « SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 26 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/spectrophotometrie-optique/