PORPHYRINES

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Les porphyrines

Caractères chimiques

Les porphyrines constituent une vaste famille. Toutes sont des pigments. Toutes présentent à l'état libre et en lumière ultra-violette une magnifique fluorescence rouge, nettement décelable dans une solution de porphyrine allant de 50 à 1 000 millionièmes, ce qui est un caractère analytique précieux.

Toutes les porphyrines sont des dérivés tétrapyrroliques cycliques, dont les formules peuvent être ramenées à celle de la porphine, composé d'abord théorique, puis synthétisé par Hans Fischer. La porphine est formée de la réunion, en cycle fermé, de quatre noyaux de pyrrole, reliés par des ponts méthéniques (=CH—), numérotés par des lettres grecques. Deux des quatre azotes sont porteurs d'un atome d'hydrogène. Les carbones aux sommets (carbones pyrroliques), numérotés de 1 à 8, fixent chacun un atome d'hydrogène (fig. 1).

Structures chimiques principales

Dessin : Structures chimiques principales

Structures chimiques des porphyrines les plus importantes 

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La structure des diverses porphyrines dérive de celle de la porphine par remplacement des hydrogènes aux sommets par divers groupements fonctionnels. Ces remplacements sont réalisés, pour les porphyrines biologiquement les plus importantes, par quatre variétés de fonctions chimiques : méthyle (—CH3), acétyle (—CH2—COOH), propanoïque (—CH2—CH2—COOH) et vinyle (—CH=CH2). L'introduction de ces groupements fonctionnels dans la molécule de porphine rend plusieurs atomes de carbone de celle-ci asymétriques, d'où l'existence possible de chaque porphyrine sous plusieurs formes isomériques. La nature n'en a retenu en général que deux, appelées isomères I et III, dont la présence dans les milieux biologiques est un fait de grande importance. La transformation mutuelle de ces deux variétés isomériques nécessitant la complète dégradation et la reconstitution de leur molécule, elle est impossible dans l'organisme. Aussi chacun de ces deux isomères suit-il son chemin métabolique propre. Au cours des états pathologiques, caractérisés par les perturbations du métabolisme des porphyrines, l'accumulation prédominante soit des isomères I, soit des isomères III présente une valeur diagnostique.

Si l'on se reporte à la formule chimique de la porphine et aux quatre variétés des fonctions qui peuvent remplacer les atomes d'hydrogène de la porphine, on peut aisément indiquer la structure des principales porphyrines :

Structures chimiques principales

Dessin : Structures chimiques principales

Structures chimiques des porphyrines les plus importantes 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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– l'uroporphyrine I : tétraacétyl-1, 3, 5, 7 tétrapropanoïque-2, 4, 6, 8 porphine ;

– l'uroporphyrine III : tétraacétyl-1, 3, 5, 8 tétrapropanoïque-2, 4, 6, 7 porphine ;

– la coproporphyrine I : tétraméthyl-1, 3, 5, 7 tétrapropanoïque-2, 4, 6, 8 porphine ;

– la coproporphyrine III : tétraméthyl-1, 3, 5, 8 tétrapropanoïque-2, 4, 6, 7 porphine ;

– la protoporphyrine : tétraméthyl-1, 3, 5, 8 divinyl-2, 4 dipropanoïque-6, 7 porphine.

La protoporphyrine (porphyrine biologiquement la plus importante chez les Mammifères, donc chez l'homme) n'existe dans la nature que sous une seule forme isomérique, correspondant à l'isomère III des autres porphyrines. Combinée à un atome de fer, elle constitue l'hème des hémoprotéines (hémoglobine, myoglobine, etc.).

La réduction énergique d'une porphyrine donne un produit incolore dépourvu de fluorescence, qui renferme six atomes d'hydrogène de plus que la porphyrine correspondante. Sous l'effet de l'air atmosphérique, par exemple, le produit se réoxyde en porphyrine, d'où le nom de porphyrinogène. Ainsi, les deux coproporphyrines naturelles peuvent être réduites en deux coproporphyrinogènes. Les porphyrinogènes jouent un rôle primordial au cours de la biosynthèse des porphyrines. Il existe des méthodes biochimiques relativement simples qui permettent de doser des quantités extrêmement faibles de ces diverses variétés de porphyrines dans les milieux biologiques.

Biosynthèse des porphyrines

Voie de la biosynthèse

Dans l'organisme, les porphyrines sont d'origine endogène (formation dans les cellules). Leur biosynthèse constitue une voie très complexe, commune à toutes les cellules animales, végétales et bactériennes. Chez les Mammifères, les lieux principaux de la biosynthèse des porphyrines sont le foie et la moelle osseuse (fig. 2).

Voie de la biosynthèse

Dessin : Voie de la biosynthèse

Voie de la biosynthèse des porphyrines 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Les précurseurs directs de l'hème sont deux composés très simples : l'acide succinique (constituant du cycle de Krebs) et le glycocolle (l'acide aminé le plus simple). La combinaison équimoléculaire de ces substrats conduit à la formation de l'acide δ-aminolévulinique. Deux molécules de cet acide se condensent en un dérivé monopyrrolique, le porphobilinogène. La cyclisation de quatre molécules de porphobilinogène donne naissance aux porphyrinogènes, précurseurs hydrogénés et non colorés des porphyrines. Des deux coproporphyrinogènes (I et III), résultant de la décarboxylation des quatre groupements acétiques des uroporphyrinogènes en groupements méthyles :

seul l'isomère III peut subir, dans les milieux biologiques, la décarboxylation et l'oxydation nécessaires à la transformation de deux résidus propanoïques en groupements vinyles caractéristiques du protoporphyrinogène et de la protoporphyrine :

Enfin, l'incorporation d'un atome de fer bivalent dans la molécule de protoporphyrine est à l'origine de l'hème.

La voie métabolique de la biosynthèse des porphyrines se complique du fait qu'à partir de l'uroporphyrinogène la décarboxylation des chaînes latérales se produit en réalité une chaîne après l'autre, et conduit à des porphyrinogènes hepta-, hexa- et pentacarboxyliques, entre l'uroporphyrinogène et le coproporphyrinogène. Ces chromogènes intermédiaires à 7, 6, 5 et 3 carboxyles n'ont pas été indiqués dans le schéma, car ils ne présentent, du fait de leurs concentrations infimes dans les milieux biologiques, qu'un intérêt physiologique ou pathologique limité.

L'acide δ-aminolévulinique et le porphobilinogène sont, par contre, des composés très importants, car leur accumulation dans les urines caractérise certaines variétés de porphyries. En outre, le taux urinaire élevé de l'acide δ-aminolévulinique constitue un excellent signe biochimique pour dépister une intoxication latente par le plomb.

Régulation quantitative de la biosynthèse

La régulation quantitative de la biosynthèse des porphyrines est extrêmement précise. L'organisme humain normal ne renferme que des traces de porphyrines libres. La synthèse satisfait, avec une remarquable exactitude, les besoins nécessaires à la formation des porphyrines combinées (hémoglobine, myoglobine, etc.) (tabl. 1). Le mécanisme de cette régulation est encore assez mal connu. Les recherches biologiques indiquent :

– une inhibition rétrograde de l'acide δ-aminolévulinique-synthétase par la protoporphyrine et l'hème ;

– la répression physiologique du gène opérateur qui tient sous sa dépendance la formation de l'acide δ-aminolévulinique-synthétase (cf. enzymes, biologie - La biologie moléculaire). S. Granick pense que le corépresseur est l'hème. Ainsi, l'excès, même très faible, de ce dernier composé pourrait arrêter toute la chaîne des réactions qui conduit à la formation [...]

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Déficiences enzymatiques

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Écrit par :

  • : ancien chef de laboratoire à la faculté de médecine de Paris, directeur honoraire à l'École pratique des hautes études

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Pour citer l’article

Alfred GAJDOS, « PORPHYRINES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 27 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/porphyrines/