PLOMB

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Principaux composés

Le plomb possède à l'état fondamental la structure électronique 6 s2, 6 p2. Comme le germanium et l'étain, il peut donner naissance à des ions divalents par perte des seuls électrons p ou à des ions tétravalents par arrachement de la totalité des électrons périphériques. Le degré d'oxydation + II (à l'inverse de ce qui était observé dans le cas des éléments supérieurs de la colonne IV du tableau périodique) présente une stabilité très supérieure à celle du degré + IV. Pour traduire la résistance que manifestent les électrons 6 s2 à participer à une liaison, on les désigne souvent par l'expression « doublet inerte ».

Les potentiels normaux d'oxydoréduction correspondant aux couples Pb2+/Pb et Pb4+/Pb2+ sont respectivement — 0,13 et 1,8 V à pH = 0.

Degré d'oxydation + IV

Le caractère oxydant de l'oxyde PbO2 est fortement abaissé en milieu basique. Il peut être obtenu par oxydation des ions plombites par le chlore ou les ions hypochlorites :

on le prépare également par électrolyse.

L'oxyde PbO2 présente toujours un déficit en oxygène. Cet écart à la stœchiométrie explique sa coloration brun-noir et sa conductivité électrique (104 Ω—1 ( cm—1). Il possède sous pression normale la structure rutile. Par accroissement de pression, il acquiert successivement la structure de la colombite (FeNb2O6), puis celle de la fluorine (CaF2), la coordinence s'élevant de 6 à 8 au cours de cette seconde transformation. La seconde variété se forme dans les accumulateurs.

L'oxyde PbO2 est utilisé dans les accumulateurs au plomb. Ceux-ci sont constitués d'une anode en plomb et d'une cathode en oxyde PbO2, plongées dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. Au cours de la décharge se produisent les réactions suivantes à l'anode :

et à la cathode :
e est la charge de l'électron.

Le sulfate de plomb insoluble PbSO4 qui se forme aux électrodes y adhère. Pendant la charge, les réactions sont inversées.

L'oxyde PbO2 se dissout dans les solutions de soude ou de potasse concentrées avec formation d'ions plombates PbO32— et PbO44—. Par refroidissement, les hydroxoplombates Na2Pb(OH)6 et K2Pb(OH)6 précipitent.

La faible stabilité thermique de PbO2, qui se décompose dès 400 0C sous pression d'oxygène d'une atmosphère en minium Pb3O4, explique le nombre restreint de plombates anhydres isolés. Dans ces conditions, ne sont accessibles que les plombates alcalins et alcalino-terreux. L'utilisation de techniques de haute pression a permis l'obtention de nouvelles familles de plombates (pyrochlores Ln2Pb2O7 par exemple. Ln étant un élément lanthanidique). Les plombates présentent de grandes analogies structurales avec les stannates. Le plomb y possède généralement la coordinence 6 (Na2PbO3, SrPbO3, BaPbO3), parfois la coordinence 5 (K2PbO3).

Si l'on excepte les fluorures (une série de fluorures doubles de plomb et d'un élément divalent de formule MPbF6, M = Zn, Ni, Sr..., a été récemment isolée), les autres composés du plomb tétravalent sont en nombre très limité : citons le chlorure PbCl4 (le bromure et l'iodure n'ont pu en revanche être préparés), le sulfate Pb(SO4)2, l'acétate Pb(CH3COO)4 utilisé comme oxydant en chimie organique. Leur température de décomposition est souvent voisine de la température ambiante.

Degré d'oxydation + II

L'oxyde PbO a été mis en évidence sous deux variétés, l'une rouge (litharge), l'autre jaune (massicot), dont la température de transformation se situe à 486 0C. Ces deux structures sont caractérisées par l'existence de pyramides (PbO4) assemblées en couches dont la cohésion est assurée par des forces de Van der Waals. Cette configuration particulière du plomb s'explique par un mode d'hybridation complexe faisant intervenir les orbitales atomiques 6 s, 6 p et 6 d. L'oxyde PbO augmente l'indice de réfraction des verres et est employé pour fabriquer le verre cristal qui doit contenir, pour détenir cette appellation, plus de 24 p. 100 de PbO, ainsi que pour élaborer le cœur des fibres optiques. La présence de plomb, de numéro atomique élevé, au sein de verres au plomb permet une protection contre les rayonnements ionisants. De tels verres sont utilisés dans l'industrie nucléaire mais également dans les tubes de télévision. L'oxyde est également employé comme stabilisant du P.V.C., dans la fabrication de céramiques.

L'oxyde PbO réagit aisément par voie sèche avec les oxydes à caractère acide. Les oxydes doubles obtenus sont le plus s [...]

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Minerais du plomb

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Plomb : caractéristiques physico-chimiques

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Écrit par :

  • : ancien élève de l'École normale supérieure, docteur ès sciences, directeur de recherche au C.N.R.S.
  • : professeur à l'université de Bordeaux-I, directeur de recherche au C.N.R.S.
  • : ingénieur géologue
  • : professeur d'université à l'I.U.F.M. de Créteil, chercheur au Centre d'études de chimie métallurgique (C.N.R.S.)

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Pour citer l’article

Claude FOUASSIER, Michel PÉREYRE, Michel RABINOVITCH, Jean-Louis VIGNES, « PLOMB », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 18 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/plomb/