PHOSPHORE

Le phosphore élémentaire

L'atome de phosphore

L'atome de phosphore a pour symbole P. Ses numéro et masse atomiques sont respectivement 15 et 30,973 762 (31). On lui connaît vingt-trois isotopes, l'isotope ³¹P qui est stable et vingt-deux isotopes radioactifs, de ²⁴P à ³⁰P et de ³²P à ⁴⁶P, dont les principaux sont présentés dans le tableau 1.

Phosphore : isotopes radioactifs

tabl. 1 - Les principaux isotopes radioactifs du phosphore. 

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L'isotope ³²P est utilisé comme traceur en physico-chimie et en biologie à la fois pour sa durée de vie relativement longue et pour ses radiations β qui sont suffisamment énergétiques pour être mesurées par les compteurs usuels (tubes Geiger-Müller à parois de verre).

Le spin nucléaire de l'isotope stable est égal à 1/2(h/2 π) et son moment quadripolaire est nul. Cela est particulièrement intéressant pour l'étude de la structure électronique des molécules ou des ions contenant l'atome ³¹P par les données de la résonance magnétique nucléaire. Quelques déplacements chimiques caractéristiques sont fournis dans le tableau 2.

Phosphore : résonance magnétique nucléaire des dérivés phosphorés contenant l'atome ³¹P

Résonance magnétique nucléaire des dérivés phosphorés contenant l'atome ³¹P. Les déplacements chimiques d sont comptés positivement à champs faibles ; référence H3PO4. 

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Avec un noyau portant une charge positive capable de neutraliser quinze électrons, l'atome neutre de phosphore présente la configuration électronique : 1s² ; 2s², 2p⁶ ; 3s², 3p³. Dans l'état fondamental, les trois orbitales 3p sont occupées chacune par un seul électron, la distribution électronique est alors de symétrie sphérique et correspond à un état ⁴S.

Le potentiel d'ionisation, travail nécessaire pour extraire un électron à partir de l'atome, est élevé et augmente avec le degré d'ionisation de l'atome. Pour la première ionisation (3s², 3p³ → 3s², 3p²), il vaut 10,9 eV. L'analyse du phosphore par spectroscopie d'émission utilise quatre lignes caractéristiques dans le proche ultraviolet à 253,565 nm ; 255,328 nm ; 253,401 nm ; 255,493 nm. Leur détection dans les mêmes conditions de mesure exige comparativement aux métaux usuels des concentrations de phosphore de 10 à 1 000 fois plus élevées.

Dans le spectre de rayons X de cet élément, le coin d'absorption critique pour la ligne K de l'atome survient à 0,577 nm lorsqu'il est lié à trois autres atomes et à 0,575-0,576 nm s'il est lié à quatre autres atomes.

Formes allotropiques et réactivité

Le phosphore à l'état solide présente plusieurs modifications allotropiques dont trois sont bien connues, le phosphore blanc, le phosphore rouge et le phosphore noir. Chacune de ces formes présente également plus d'une variété.

Le phosphore blanc est obtenu lorsque la vapeur est condensée à l'état liquide et que le liquide est ensuite solidifié ; c'est la forme solide la plus commune et la plus réactive du phosphore élémentaire ; il est alors très toxique, fond vers 44,1 ⁰C et a une masse volumique de 1,83 g/cm³. Deux variétés cristallines existent : la variété « haute température », appelée phosphore α, qui est cubique avec une cellule unité de grande dimension contenant 56 molécules P₄ ; la variété « basse température », appelée phosphore β, de symétrie hexagonale obtenue par refroidissement de la forme α à — 76,9 ⁰C à une pression de 1 atmosphère.

Le phosphore rouge amorphe est obtenu par chauffage du phosphore blanc à température modérée dans un système fermé. Il est beaucoup moins réactif du point de vue chimique. On lui connaît plusieurs variétés suivant les méthodes de préparation ; on peut avoir des propriétés différentes : ainsi, les mesures de masse volumique varient entre 2,0 et 2,4 g/cm³ et les températures de fusion s'échelonnent de 585 à 600 ⁰C.

Phosphores blanc et rouge : réactivité

Réactivités chimiques comparées du phosphore blanc et du phosphore rouge. 

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Le phosphore noir existe sous deux formes : la variété cristalline de masse volumique élevée (ρ = 2,69 g/cm³) et une variété amorphe intermédiaire (ρ = 2,25 g/cm³). La transformation du phosphore blanc en variété cristalline de phosphore noir est pratiquement instantanée à haute température et haute pression. Le phosphore noir cristallisé est composé de couches d'atomes de phosphore reliées entre elles, chaque atome de phosphore étant relié à trois atomes voisins. Du point de vue thermodynamique, le phosphore noir cristallisé est la forme la plus stable de cet élément.

La structure du phosphore à l'état liquide a été étudiée par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman, ce qui a démontré qu'il est constitué de molécules tétraédriques P₄. Cette structure moléculaire se retrouve dans l'état gazeux à température moyenne. Les études par diffraction électronique montrent que cette molécule est un tétra [...]

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Phosphore : isotopes radioactifs
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Phosphore : résonance magnétique nucléaire des dérivés phosphorés contenant l'atome ³¹P
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Phosphores blanc et rouge : réactivité
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Oxydroréduction du phosphore
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