ORTHOESTERS, RC(OR')3

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Formellement, ce sont les équivalents d'acides carboxyliques RCO2R′ dans lesquels la double liaison carbone-oxygène a été remplacée par un groupe gem-dialcoxy. L'essentiel de la réactivité chimique des orthoesters provient de la possibilité de déplacement d'un groupe libérable alcoxy (OR′) comme pour les esters, et de la facilité d'hydrolyse par élimination de deux groupements alcoxy, comme pour les acétals. Les orthoesters les plus importants sont ceux de l'acide formique et particulièrement l'orthoformiate d'éthyle ou éther de Kay HC(OC2H5)3.

Il existe plusieurs méthodes de préparation des orthoesters, les deux premières étant les plus connues. La réaction entre les trihalogénures-α (RCX3) et les alcoolates conduit aux orthoesters ; la réaction se fait bien avec le chloroforme et le trichlorométhylbenzène. Les chlorhydrates d'imino-éther, obtenus par réaction d'un nitrile avec un alcool en présence d'un catalyseur acide, se transforment en orthoesters par contact prolongé avec un alcool ; par cette méthode, on peut obtenir des orthoesters mixtes RC(OR′)2OR″. Par ailleurs, les orthoesters peuvent être préparés par échange entre un alcool et un autre orthoester en présence d'un catalyseur acide de Lewis. On peut également faire réagir des acétals de cétènes sur des cétones α, β-éthyléniques.

Les orthoesters sont plus fragiles que les esters et ils sont facilement hydrolysés ; cependant, cette hydrolyse, facile en présence d'un acide, est beaucoup plus difficile en présence d'une base.

Alors que l'échange d'un groupement alcoxy par un autre groupement alcoxy est très rare avec les éthers saturés ROR′, les orthoesters donnent facilement des réactions de transéthérification. Il est également possible d'effectuer facilement des acétalisations de cétones par traitement avec un orthoester.

Les acétals de cétènes RCH=C(OR)2 sont préparés à partir des orthoesters par élimination d'alcool. De plus, l'orthoformiate d'éthyle permet deux réactions intéressantes : d'une part la synthèse des aldéhydes par les magnésiens ; la condensation du réactif de Grignard avec l'orthoformiate d'éthyle conduit à un acétal qui est ensuite hydrolysé et d'autre part la condensation de l'ammoniac et des amines sur l'orthoformiate d'éthyle qui conduit aux amidines.

—  Roger GALLO

Écrit par :

  • : docteur ès sciences, professeur à l'Institut de pétrochimie et de synthèse organique industrielle, Marseille

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Pour citer l’article

Roger GALLO, « ORTHOESTERS, RC(OR')3 », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 17 octobre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/orthoesters-rcor/