MOLÉCULE

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Les cristaux moléculaires et macromoléculaires

Revenons aux monocristaux de structure régulière bien définie. Deux situations peuvent se présenter. La plus simple est celle où l'arrangement périodique porte sur des entités identiques aux molécules présentes dans le liquide, suffisamment éloignées les unes des autres pour qu'on puisse considérer le cristal comme un empilement ordonné de ces molécules de base. En particulier, les caractéristiques géométriques (distances entre les noyaux en particulier) sont les mêmes. Un tel cristal est dit moléculaire. C'est le cas par exemple de l'oxygène, de l'azote, du benzène, de l'iode, etc.

Mais il arrive aussi que la répartition des noyaux ne présente pas de domaines de concentration comme dans un cristal moléculaire. Le cristal tout entier doit être pris comme une molécule géante. Il est dit alors macromoléculaire. Plusieurs cas peuvent se présenter selon que le motif, qui se répète périodiquement est construit à partir d'atomes de même nature ou de nature différente. Voyons quelques exemples typiques. Dans le premier cas, entrent par exemple le diamant (C) et les métaux (Fe, Cu, etc.). Comme premier exemple du second cas, citons le chlorure de sodium (NaCl). Les noyaux Cl et Na sont alternativement situés aux nœuds d'un réseau cubique simple. Toutes les distances entre plus proches voisins sont égales (0,281 nm) alors que dans la vapeur ClNa la distance entre les noyaux est de 0,251 nm. Pour rappeler que le cristal est constitué d'une seule molécule, nous écrirons sa formule (NaCl).

Analogue est le cas du carbonate de calcium (CaCO3). Même si on retrouve là des entités comprenant un noyau de carbone entouré de trois d'oxygène, nettement séparées des noyaux calcium, on ne saurait parler de molécules CO3Ca par suite de leur empilement régulier dans l'espace. Nous écrirons donc, pour représenter le cristal, (CaCO3). Ici, on n'a pas de point de comparaison avec la vapeur car, par chauffage, le carbonate de calcium se décompose en dioxyde de carbone et en chaux.

Dans le quartz et les silico-aluminates qui constituent la partie la plus importante de l'écorce terrestre, on a des enchaînements « d'atomes » qui forment un réseau rigide sans solution de continuité. On leur attribuera donc respectivement les formules (SiO2) et, par exemple pour les feldspaths, (Si3AlO8M), où M est un sodium ou un potassium. En général, à l'état fondu, de tels cristaux donnent des fragments en forme de chaînes plus ou moins ramifiées, de taille très variable et de forme indéfinie en raison de leur flexibilité. On a donc un liquide très visqueux qui, par refroidissement va donner un verre, rigide, mais complètement désordonné. Ici encore, on ne peut plus parler véritablement de molécules.

Plongé dans un liquide, un cristal moléculaire se disloque plus ou moins vite, libérant ses molécules, de sorte que la notion de molécule est conservée. Mais il arrive souvent que les molécules libérées s'entourent de tout un cortège de molécules du solvant, formant des agrégats de composition plus ou moins définis, variant au hasard des rencontres. On dira que les molécules provenant du cristal sont solvatées. Avec un cristal macromoléculaire, on a deux cas limites. Tout d'abord, il peut arriver que le cristal libère de petites entités sous forme d'ions, qui joueront le rôle de molécules. Par exemple, le chlorure de sodium et l'eau donnent des ions Na+ et Cl, entourés de molécules d'eau, ce que l'on symbolisera, par exemple, pour l'ion sodium et de l'eau par (Na+nH2O). Mais parfois le cristal est insoluble, comme dans le cas du diamant, ou bien, s'il disparaît progressivement dans le solvant, c'est à la suite d'une véritable réaction chimique, comme avec le quartz dans l'eau.

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Écrit par :

  • : professeur émérite à l'université de Provence

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Pour citer l’article

André JULG, « MOLÉCULE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 18 août 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/molecule/