STATISTIQUE MÉCANIQUE

Fonctions de corrélation

On ne considère dans ce chapitre que des systèmes décrits par la mécanique classique. Le problème principal de la mécanique statistique hors d'équilibre est le calcul des coefficients de transport qui interviennent dans les équations de l'hydrodynamique décrivant l'écoulement d'un fluide. Ces équations relient des quantités qui sont des moyennes formées avec une densité de probabilité obéissant à l'équation de Liouville. C'est ainsi qu'on peut exprimer le tenseur des contraintes ⇉σ, qui joue un rôle analogue à la pression, lorsqu'on s'intéresse à des phénomènes anisotropes, en termes de variables moléculaires (cf. théorie cinétique des fluides). Une telle expression se compose de deux parties. L'une, mettant en jeu les quantités de mouvement des particules, domine à basse densité ; c'est la partie qui intervient en théorie cinétique des gaz. L'autre partie de ⇉σ, qui dépend des forces intermoléculaires, domine en phase liquide ; cette partie « potentielle » s'écrit :

ρ⁽²⁾, densité double de paires, est la densité de probabilité pour qu'il y ait une molécule en r et une autre à la distance r de la première au temps t ; V′(r) est la dérivée par rapport à r du potentiel intermoléculaire. S'il n'y a pas de gradients de vitesse, c'est-à-dire à l'équilibre, ρ⁽²⁾ devient indépendant de r et de t, et le système est isotrope ; la moyenne des éléments diagonaux de ⇉σ doit se réduire, au signe près, à la partie potentielle de la pression :

Si on ajoute à (26) la partie cinétique NkT/V, on retrouve l'équation d'état (15) qu'on avait obtenue dans le formalisme de la mécanique statistique à l'équilibre.

Les expressions (25) et (26) illustrent les problèmes parallèles où sont concentrées les difficultés aussi bien à l'équilibre que hors d'équilibre : il faut évaluer ρ⁽²⁾, qu'on appelle aussi fonction de distribution de paire ou, à un facteur constant près, fonction de corrélation de paire. La raison essentielle pour laquelle n'intervient que la fonction de corrélation de paire (c'est-à-dire une fonction relative à deux particules seulement) est que le potentiel total peut être considéré, à une bonne approximation près, comme une somme de potentiels à deux corps (cf. théorie cinétique des fluides). À l'équilibre, on a besoin seulement de savoir comment la fonction de distribution de paire dépend des positions ; l'hypothèse ergodique élimine toute dépendance par rapport au temps, et la dépendance par rapport aux quantités de mouvement est triviale. Pour étudier les propriétés de transport, on a à résoudre un problème encore plus difficile : calculer des fonctions de distribution dépendant du temps et des positions et quantités de mouvement de deux particules, c'est-à-dire une densité de probabilité dans un espace à douze dimensions.

Dans le cas d'un écoulement stationnaire, la dépendance par rapport au temps disparaît. De plus, si les gradients sont petits, le tenseur des contraintes, pour revenir à l'exemple considéré ici, dépend linéairement des vitesses de déformation ; le coefficient de proportionnalité est la viscosité, qui est un exemple de coefficient de transport (cf. viscosité). Du point de vue microscopique, la fonction de distribution de paire ρ⁽²⁾ qui intervient dans (26) peut être considérée comme dépendant linéairement des gradients des variables macroscopiques, et on obtient ainsi la viscosité en termes d'une fonction de distribution de paire qui ne s'écarte que légèrement de la fonction de distribution à l'équilibre ; on n'a pas besoin de la fonction de distribution complète dans son espace à douze dimensions.

Ces fonctions de distribution[...]