MATIÈRE (physique)État solide

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La cohésion des solides

Il est toujours possible de transformer un solide en un gaz, en lui fournissant une énergie, appelée énergie de cohésion ou de sublimation. Cette énergie traduit l'existence de forces d'interaction – de liaisons – entre atomes. L'interaction entre deux atomes met en jeu deux types de forces antagonistes.

Le premier est de nature répulsive : dès que deux atomes ou, de façon plus générale, deux ions ou deux molécules deviennent suffisamment proches au point qu’ils se « touchent », que les deux nuages électroniques s'interpénètrent, une force résultante fortement répulsive entre en jeu. Les interactions coulombiennes entre toutes les charges portées par les atomes ne suffisent pas pour comprendre cette répulsion ; il faut absolument introduire, en plus, un principe fondamental de mécanique quantique, énoncé par Wolfgang Pauli et qui porte son nom. D'après ce principe, dit principe d'exclusion de Pauli, il est impossible de trouver deux électrons dans le même état quantique (en tenant compte du spin de l'électron). La compréhension détaillée de cette répulsion entre atomes, à courte portée, reste toujours subtile et nécessite une modélisation souvent complexe.

Le second type de forces est de nature attractive ; il est plus simple à représenter. Les forces attractives proviennent de cinq mécanismes distincts et constituent les cinq liaisons possibles : ionique, covalente, de Van der Waals, hydrogène et métallique (cf. tableau). Elles incorporent les deux ingrédients des forces répulsives : interactions coulombiennes et principe de Pauli. Finalement, dans un solide, les positions d'équilibre où se placent les atomes sont celles où la résultante des forces attractives est exactement compensée par la résultante des forces répulsives (il est évidemment impossible qu'il n'y ait que des forces attractives : elles feraient s'effondrer les atomes les uns sur les autres).

Liaison et énergie d'interaction

Tableau : Liaison et énergie d'interaction

La nature des liaisons entre un ligand et son récepteur est la même qu'entre deux molécules quelconques. En fonction du type de liaison qui s'établira, le ligand aura une durée d'action plus ou moins longue. Par exemple, s'il se lie au récepteur par une liaison covalente, irréversible,... 

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Types de liaisons dans les solides

Tableau : Types de liaisons dans les solides

La nature des liaisons entre un ligand et son récepteur est la même qu'entre deux molécules quelconques. En fonction du type de liaison qui s'établira, le ligand aura une durée d'action plus ou moins longue. Par exemple, s'il se lie au récepteur par une liaison covalente, irréversible,... 

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Les solides ioniques

Le prototype des cristaux ioniques est le sel gemme, NaCl, qui appartient à la famille des halogénures alcalins (NaCl, KCl, CsCl, KBr, etc.). Ces cristaux sont obligatoirement construits à partir de deux atomes différents : un atome monovalent (ne possédant qu'un électron de valence faiblement lié), comme le sodium ou le potassium, et un atome auquel il manque un électron pour que sa couche de valence soit complète, comme le chlore ou le brome. Placés les uns en présence des autres, les atomes alcalins monovalents cèdent facilement leur unique électron de valence, qui est capté par les atomes halogènes pour compléter leur couche de valence. Un cristal de NaCl est ainsi un rassemblement d'ions Na+ et Cl, dont la structure électronique est celle d'un gaz rare. Tout volume du solide à l'échelle atomique doit être électriquement neutre ; il doit donc posséder autant d'ions positifs que d'ions négatifs. Le plus simple est alors de former des rangées d'ions équidistants, alternativement + et –, et de rassembler ces rangées en faisceaux parallèles. Dans NaCl, la base de ces faisceaux est un carré ; dans CsCl, c'est un hexagone. En termes de structure cristalline, NaCl et CsCl cristallisent respectivement dans les systèmes cubique face centré (c.f.c.) et cubique centré (c.c.). Quelle est l'origine de cette différence ? Le calcul de l'énergie potentielle d'interaction coulombienne des N ions d'un cristal, portant les charges + et –, a été effectué par E. Madelung. Cette énergie (Ec) traduit l'attraction globale qui existe entre les ions et qui est de la forme :

Structure cristalline dans le système cubique face centrée

Dessin : Structure cristalline dans le système cubique face centrée

Un cristal de NaCl rassemble des ions Na+ et Cl, alternativement disposés sur des faisceaux de base carrée. En termes de structure cristalline, NaCl cristallise dans le système cubique face centrée (c.f.c.). 

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Ec=-M e24π 0 d

d est la distance entre deux ions premiers voisins et M est la constante de Madelung, qui prend en compte le nombre de premier, deuxième, troisième... ions voisins d'un ion donné ; M dépend donc de la structure cristalline. En plus de cette énergie d'attraction, il existe des énergies répulsives entre ions premiers voisins qui, a priori, ne sont pas les mêmes dans les couples Na+-Cl et Cs+-Cl. Cette différence explique que le minimum de l'énergie de cohésion, somme de l'énergie de Madelung et des énergies répulsives, est obtenu pour NaCl avec la structure c.f.c. et pour CsCl avec la structure c.c.

Les solides moléculaires

Raisonnons avec un atome de gaz rare tel que le néon. Son n [...]

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Pour citer l’article

Daniel CALÉCKI, « MATIÈRE (physique) - État solide », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 18 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/matiere-physique-etat-solide/