MATIÈRE (physique)État gazeux

Absorption d'un milieu gazeux

Dans le cas d'un gaz sous faible pression, les interactions entre molécules sont faibles et on peut relier les propriétés d'absorption ou d'émission du gaz à celles de la molécule isolée.

Du fait du principe de la conservation de l'énergie, l'énergie perdue (absorption) ou gagnée (émission) par le rayonnement se retrouve sous la forme d'énergie gagnée ou perdue par les molécules. Cet effet se traduit essentiellement par l'échange d'un photon d'énergie hν entre la molécule et le rayonnement :

où E₂ et E₁ sont deux niveaux d'énergie de la molécule ou de l'atome et ν et v̄ sont respectivement la fréquence et le nombre d'ondes de la transition. Suivant que la transition s'effectue entre états électroniques, entre états vibrationnels ou entre états rotationnels, les absorptions s'observent généralement dans les domaines visible-ultraviolet, infrarouge ou micro-ondes.

Les niveaux d'énergie peuvent être discrets ou appartenir au continuum. Dans le premier cas, on observe l'existence de raies spectrales de fréquences ou de nombres d'onde bien déterminés alors que, dans le second cas, on a une absorption continue.

Les transitions entre niveaux d'énergie sont le plus souvent des transitions dipolaires électriques qui résultent de l'interaction du moment dipolaire électrique de la molécule avec le rayonnement électromagnétique. Elles ne sont pas toutes permises et obéissent à ce qu'il est convenu d'appeler des règles de sélection.

L'intensité lumineuse I(v̄) transmise par une couche homogène de gaz absorbant d'épaisseur l éclairée par un rayonnement incident d'intensité I₀(v̄) est donnée par la loi de Beer-Lambert :

où τ (v̄) est l'épaisseur optique. Pour τ (v̄) ⪡ 1 ou τ (v̄) ⪢ 1, on parle d'un milieu optiquement mince ou optiquement épais.

L'épaisseur optique s'exprime en fonction du coefficient d'absorption α (v̄) :

avec α (v̄) exprimée en cm^—1 si l est exprimée en cm. On définit aussi l'absorption :

A (v̄) et la transmission T (v̄) par :

Spectres de raies

Lorsque l'absorption du rayonnement lumineux correspond à des transitions entre niveaux discrets, on observe ce qu'il est convenu d'appeler un spectre de raies, et pour chaque raie de nombre d'onde v̄₀ on a :

avec k_v̄0 intensité intégrée de la raie et ϕ (v̄) profil normalisé de la raie. D'où : Comme k_v̄0 dépend de la pression P du gaz absorbant ou, ce qui est analogue, du nombre de molécules absorbantes N par unité de volume, on est amené à définir l'intensité de la raie par : avec, pour un gaz parfait, la relation : où L est la constante de Loschmidt (L = 2,686 754 × 10¹⁹ cm³ à S.T.P.) et où T₀ = 273,15 K.

En définitive, le coefficient d'absorption s'écrit :

L'intensité de la raie, qui ne dépend que de la molécule et de la transition considérées, peut être calculée au moyen de la mécanique quantique alors que le profil ϕ (v̄) dépend des conditions expérimentales. Parmi les différents profils utilisés, les plus courants sont les profils de Gauss, de Lorentz et de Voigt.

Le profil de Gauss (ou profil gaussien) est le profil d'une raie dont l'élargissement est dû uniquement à l'effet Doppler. En effet, compte tenu de l'agitation thermique, toutes les molécules n'absorbent pas le rayonnement exactement à la fréquence v̄₀, et il en résulte un profil qui s'écrit :

où γ_D est la demi-largeur à mi-hauteur du profil gaussien. On démontre que : avec K_B constante de Boltzmann, c vitesse de la lumière, m masse de la molécule absorbante et M sa masse molaire exprimée en grammes. On voit donc que, lorsque la température du milieu absorbant est connue, le profil gaussien est parfaitement défini. Pour une molécule comme CO₂, γ_D est égal à 9,3 × 10^—4 cm^—1 à 10 μm et T = 300 K.

Le profil de Lorentz (ou profil lorentzien) est celui qu'on observe lorsque l'élargissement est créé de façon prépondérante par les collisions entre molécules. Il s'écrit :

où γ_L est la demi-largeur à mi-hauteur du profil Lorentzien.

Contrairement à γ_D, qui ne dépend que de la température et de la masse molaire du gaz absorbant, γ_L dépend des pressions partielles des différents gaz qui perturbent les molécules absorbantes. En règle générale, on écrit :

où les γ⁰_v̄0,i sont les coefficients d'élargissement des raies du gaz absorbant considéré par les gaz perturbateurs i de pressions partielles P_i. À température ambiante, les coefficients d'élargissement par l'air ont des valeurs variant de 0,03 à 0,15 cm^—1/atm. Les co [...]

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