MATIÈRE (physique)État gazeux

Les gaz parfaits en équilibre thermodynamique

Lorsqu'on enferme une certaine quantité de gaz dans une enceinte maintenue à une température constante T, il s'établit au bout d'un certain temps un équilibre thermodynamique entre le gaz et l'enceinte. Cet équilibre constitue un état stationnaire, c'est-à-dire indépendant du temps, caractérisé par une équation d'état f(P, V, T) = 0, relation entre les trois variables d'état : pression P, volume V et température T.

Description microscopique

Dans le modèle cinétique le plus simple, les molécules d'un gaz sont considérées comme des sphères rigides élastiques animées de mouvements désordonnés, sans autres interactions que les collisions élastiques qu'elles subissent entre elles ainsi que sur les parois du récipient qui contient le gaz. Au cours de ces collisions, l'énergie cinétique et la quantité de mouvement sont conservées. Lorsque la pression décroît, la fréquence des collisions diminue et le libre parcours (distance parcourue entre deux collisions successives) devient très grand par rapport à la taille moléculaire. À la limite de la pression nulle, le gaz parfait est constitué de molécules quasi ponctuelles sans aucune interaction.

La théorie cinétique des gaz, fondée sur la mécanique statistique de Boltzmann, permet de déterminer la loi de répartition des vitesses. Celle-ci repose sur l'hypothèse que la distribution des vitesses est isotrope et que la distribution de chacune des composantes du vecteur vitesse v est indépendante de celle des deux autres. La densité de probabilité f(v) pour qu'une molécule de masse m possède l'énergie cinétique E_c = 1/2 (m|v|²) est égale au produit d'une fonction exponentiellement décroissante de E_c par un facteur de normalisation :

où K_B = 1,380 662 × 10^—23 JK^—1 est la constante de Boltzmann et T la température absolue.

La fraction de molécules possédant une vitesse dont le module est compris entre v et v + dv vaut : F(v) dv = 4π v² f(v) dv.

La fonction F(v) représentée sur la figure 2 caractérise la distribution de Maxwell des vitesses.

On déduit de l'expression de F(v) :

– la vitesse la plus probable v* (dF/dv = 0) :

– la vitesse moyenne : – la vitesse quadratique moyenne :

Ces trois vitesses sont proportionnelles à (K_BT / m)^1/2. La vitesse moléculaire est donc une fonction croissante de la température. À la même température, les molécules plus lourdes se déplacent plus lentement que les molécules légères. Par exemple, pour le diazote N₂ à température ambiante (T = 300 K) v_qm ≈ 500 ms^—1, valeur comparable à la vitesse du son dans le gaz.

Équation d'état des gaz parfaits

La pression du gaz résulte des chocs moléculaires sur les parois. Bien que pour des surfaces de dimensions comparables aux distances intermoléculaires cette pression soit extrêmement variable, elle peut être considérée comme constante lorsqu'on considère un élément de surface macroscopique. La pression (&Pmacron ;) exercée par les molécules animées d'une vitesse v est égale au produit de la quantité de mouvement (mv) cédée à la paroi par les molécules par le nombre effectif de chocs et par unité de temps et de surface :

où n est le nombre de moles du gaz contenu dans le volume V, N_A = 6,022 045 × 10²³ est le nombre d'Avogadro. Le coefficient 1/6 dans le second facteur rend compte de la distribution isotrope des vitesses.

La valeur moyenne de la pression (p̄) vaut donc :

En utilisant l'égalité mv²_qm = 3K_BT et en introduisant la quantité R = K_B . N_A = 8,314 41 Jmol^—1K^—1, constante indépendante de la nature du gaz et appelée constante des gaz parfaits, on obtient l'équation d'état des gaz parfaits : [PV = nRT].

Dans le système international, la pression s'exprime en pascals (Pa), le volume en mètres cubes (m³), la température absolue en kelvins (K).

Le pascal, ou newton par mètre carré (N . m^—2), est une unité de pression très petite. Aussi utilise-t-on couramment des multiples de cette unité :

– le bar, sensiblement égal à la pression atmosphérique (1 bar = 10⁵ Pa) ;

– l'hectopascal (hPa) ou millibar, utilisé notamment en météorologie (1 hPa = 1 mbar = 10² Pa).

D'autres unités de pression sont utilisées en laboratoire ou dans l'industrie :

– l'atmosphère (atm), 1 atm = 1,013 25 × 10⁵ ≈ 1 bar ;

– le millimètre de mercure, ou torr, défini par 760 torr = 1 atm, soit 1 torr ≈ 133 Pa.

Énergie interne du gaz parfait

L'énergie interne (U) d'un système n'est définie qu'à une constante additive près : U₀ = M₀ c² (pro [...]

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