MAGNÉTOCHIMIE

Structure des molécules diamagnétiques

Application de la loi d'additivité de Pascal

L'établissement et l'utilisation de la loi d'additivité des susceptibilités diamagnétiques par Paul Pascal font de lui un des créateurs de la magnétochimie moderne.

D'après cette loi, la susceptibilité magnétique d'une molécule χ_M est égale à la somme des susceptibilités χ_A des atomes qui la constituent, corrigée éventuellement d'incréments λ caractérisant certaines particularités moléculaires :

Elle est généralement bien satisfaite (à 1 ou 2 p. 100 près) et a pu être utilisée pour la détermination de structures moléculaires.

Un cas favorable est celui où l'on hésite entre deux formules correspondant à des susceptibilités calculées suffisamment différentes. Cela se produit, en particulier, lorsque l'une des structures présente un caractère aromatique ; en effet, dans le cas du benzène par exemple, la susceptibilité molaire mesurée χ_M est égale à − 55,1 . 10^-6 u.é.m., alors que la susceptibilité calculée pour un modèle moléculaire hypothétique supposé sans conjugaison est :

La différence :

caractéristique de l'aromaticité, représente 27,5 p. 100 de la susceptibilité.

Un calcul analogue effectué pour la molécule de cyclooctatétraène conduit à :

valeur proche de la susceptibilité molaire χ_M = − 51,9 . 10^-6 et qui montre l'absence de conjugaison dans cette molécule pour laquelle on aurait pu s'attendre à une structure analogue à celle du benzène. Une étude du cristal aux rayons X a, d'autre part, confirmé que le cyclooctatétraène n'était pas plan et que, par conséquent, la conjugaison devait y être réduite.

De façon analogue, on pouvait hésiter sur la formule 1 a ou 1 b à attribuer à l'acide cyanurique. La mesure de la susceptibilité magnétique de l'acide cyanurique permet de montrer que seule la formule 1 a est compatible avec le diamagnétisme élevé de cette molécule. Quand les différences entre les susceptibilités calculées sont plus faibles, l'interprétation des résultats et plus délicate.

L'accord très satisfaisant entre les susceptibilités calculées et mesurées d'un très grand nombre de composés organiques montre que cette grandeur est en fait assez peu sensible à un grand nombre de particularités de structures ou aux interactions moléculaires, de telle sorte que, si ces études ont pu apporter des éclaircissements intéressants sur les structures moléculaires dans la première moitié du siècle, elles sont supplantées actuellement par les techniques de résonance magnétique nucléaire qui fournissent des renseignements beaucoup plus variés que la seule valeur d'une susceptibilité magnétique moyenne et qui sont beaucoup plus sensibles aux caractéristiques propres à chaque molécule.

Résonance magnétique nucléaire (R.M.N.)

Les spectres de résonance nucléaire mettent en évidence les différences d'énergie des spins nucléaires des molécules en présence d'un champ magnétique. Les raies spectrales correspondantes qui se trouvent dans le domaine hertzien pour des champs de quelques milliers de gauss permettent d'atteindre deux grandeurs moléculaires importantes :

– Les déplacements chimiques (chemical shifts), qui sont dus à la création de champs magnétiques locaux, légèrement différents du champ magnétique appliqué, liés au moment diamagnétique induit de la molécule. La méthode est très sensible à de toutes petites modifications de ce champ local, de telle sorte que les raies de résonance de chaque noyau dépendent fortement de leur environnement chimique.

– Les constantes de couplage nucléaire, caractéristiques des interactions énergétiques d'origine magnétique entre noyaux, qui ont pour effet de décomposer de manière plus ou moins compliquée chaque raie de résonance en un certain nombre de raies.

Le nombre et l'intensité relative des raies ainsi formées donnent des indications sur la présence des noyaux voisins.

Ces méthodes permettent d'observer les effets dus aux noyaux possédant un moment magnétique nucléaire. Le noyau de beaucoup le plus étudié est le proton ¹H dont les spectres fournissent des renseignements particulièrement précieux en chimie organique, mais les noyaux de ¹¹B, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P, ⁵⁹Co et ²⁰⁷Pb ont également été étudiés avec succès.

Il n'est pas possible de détailler ici les différentes applications de la résonance nuclé [...]

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