MAGNÉTOCHIMIE

Structure des molécules diamagnétiques

Application de la loi d'additivité de Pascal

L'établissement et l'utilisation de la loi d'additivité des susceptibilités diamagnétiques par Paul Pascal font de lui un des créateurs de la magnétochimie moderne.

D'après cette loi, la susceptibilité magnétique d'une molécule χ_M est égale à la somme des susceptibilités χ_A des atomes qui la constituent, corrigée éventuellement d'incréments λ caractérisant certaines particularités moléculaires :

Elle est généralement bien satisfaite (à 1 ou 2 p. 100 près) et a pu être utilisée pour la détermination de structures moléculaires.

Un cas favorable est celui où l'on hésite entre deux formules correspondant à des susceptibilités calculées suffisamment différentes. Cela se produit, en particulier, lorsque l'une des structures présente un caractère aromatique ; en effet, dans le cas du benzène par exemple, la susceptibilité molaire mesurée χ_M est égale à − 55,1 . 10^-6 u.é.m., alors que la susceptibilité calculée pour un modèle moléculaire hypothétique supposé sans conjugaison est :

La différence :

caractéristique de l'aromaticité, représente 27,5 p. 100 de la susceptibilité.

Un calcul analogue effectué pour la molécule de cyclooctatétraène conduit à :

valeur proche de la susceptibilité molaire χ_M = − 51,9 . 10^-6 et qui montre l'absence de conjugaison dans cette molécule pour laquelle on aurait pu s'attendre à une structure analogue à celle du benzène. Une étude du cristal aux rayons X a, d'autre part, confirmé que le cyclooctatétraène n'était pas plan et que, par conséquent, la conjugaison devait y être réduite.

De façon analogue, on pouvait hésiter sur la formule 1 a ou 1 b à attribuer à l'acide cyanurique. La mesure de la susceptibilité magnétique de l'acide cyanurique permet de montrer que seule la formule 1 a est compatible avec le diamagnétisme élevé de cette molécule. Quand les différences entre les susceptibilités calculées sont plus faibles, l'interprétation des résult [...]

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