GELS

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Propriétés des gels modèles

Les gels modèles sont des réseaux chimiques tridimensionnels, constitués de chaînes polymériques flexibles et neutres ; ils présentent les caractères suivants :

– chaque chaîne a, entre deux points de réticulation consécutifs, le même nombre de monomères N (degré de polymérisation) ; – le nombre de chaînes issues de chaque point de réticulation est identique ;

– les deux extrémités d'une chaîne sont reliées à deux points de réticulation différents ;

– le solvant est réparti uniformément à travers le réseau polymérique ;

– les chaînes sont supposées ne pas être enchevêtrées.

Les gels qui se rapprochent le plus du gel modèle sont les gels fabriqués par la méthode de l'end linking. Dans un premier temps sont préparés des polymères ayant une répartition étroite en masses moléculaires, aux extrémités desquels sont greffés des sites actifs (polymère vivant). Dans un second temps est ajouté au bain réactionnel (polymère vivant plus solvant) un agent réticulant, de fonctionnalité f connue, qui réunit entre elles les chaînes. Pour éliminer les composants chimiques qui n'ont pas réagi, le gel est lavé, puis il est immergé dans un excès de solvant. Un exemple typique de gel modèle est le gel de polystyrène-benzène, où les chaînes de polystyrène sont préparées par polymérisation anionique, puis réticulées entre elles par le divinylbenzène. Ces gels présentent cependant certaines imperfections qui habituellement sont : des boucles, des enchevêtrements et des chaînes pendantes.

Propriétés structurales

En présence d'un excès de solvant, le gel absorbe les molécules de solvant jusqu'à l'équilibre de gonflement, qui est tel que le potentiel chimique du solvant dans la phase gel est égal à celui du solvant pur. À l'équilibre de gonflement, le gel modèle est un empilement homogène de chaînes polymériques reliées entre elles par des nœuds chimiques. La chaîne, entre deux points de réticulation, a des caractéristiques identiques à celles de la chaîne isolée correspondante. Ces caractéristiques sont sa taille R (par exemple, le rayon de giration), et la fraction en volume ϕ*, occupée par le polymère dans le volume R3 :

a3 est le volume d'un monomère, le symbole ∝ indique que les deux quantités sont proportionnelles. Dans le cas du gel, la fraction en volume ϕ occupée par le réseau polymérique est proportionnelle à ϕ* : ϕ = kϕ*, le facteur de proportionnalité k dépend de la fonctionnalité f de l'agent réticulant et, peut-être, de la méthode de préparation. Il s'ensuit que les dimensions des chaînes polymériques et l'état de gonflement du gel sont reliés. Le gonflement du gel à l'équilibre dépend du rapport de l'affinité moyenne monomère-monomère et monomère-solvant. Plus l'affinité monomère-solvant est grande, plus les chaînes polymériques ont tendance à s'entourer de molécules de solvant, ce qui entraîne un accroissement de la taille moyenne des chaînes et une diminution de la fraction en volume. Pour un polymère donné, les solvants dont l'affinité monomère-solvant est dominante, sont appelés bons solvants, et solvants thêta lorsque les deux affinités sont comparables. Par exemple, pour le polystyrène au voisinage de 35 0C, le benzène est un bon solvant alors que le cyclohexane est un solvant thêta.

Gel modèle à l'équilibre de gonflement

Dessin : Gel modèle à l'équilibre de gonflement

Vue schématique d'un gel modèle à l'équilibre de gonflement. Les cercles de rayon R représentent l'espace moyen occupé par les chaînes polymériques. Les points représentent les points de réticulation. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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La configuration des chaînes entre points de réticulation a été déterminée expérimentalement sur des gels de polystyrène dont quelques chaînes sont marquées, en remplaçant des atomes d'hydrogène par des atomes de deutérium. Des mesures d'intensité de diffusion de neutrons permettent de mesurer le rayon de giration de ces chaînes et montrent que celui-ci est comparable à celui de la chaîne isolée correspondante. Très généralement, il existe entre la taille moyenne R, et le nombre de monomères N, la relation suivante :

l'exposant ε est voisin de 1/5 dans le cas d'un bon solvant et égal à 0 dans le cas d'un solvant thêta. Alors, la fraction en volume du réseau polymérique à l'équilibre de gonflement et le nombre de monomères sont reliés par :
Cette relation est assez bien confirmée expérimentalement dans le cas de gels modèles de polystyrène-benzène. Il est aussi intéressant de remarquer que la taille des chaînes entre points de réticulation est seulement fonction de ϕ.

Une caractéristique importante des gels, qui n'a pas encore été mentionnée, est leur élasticité permanente. Les propriétés élastiques des corps isotropes sont décrites à l'aide de deux modules élastiques : cisaillement et compression. Le module de cisaillement μ, comme dans le cas d'un caoutchouc, est proportionnel au nombre de points de réticulation par unité de volume :

KB est la constante de Boltzmann et T la température absolue. Le module de compression K dépend à la fois de l'élasticité caoutchoutique du gel et de l'interaction entre le réseau polymérique et le solvant. Par définition, on a :
π est la pression osmotique. Une dérivation de π à partir de l'énergie du système, conduit à :
Les deux modules sont donc proportionnels :
Des mesures mécaniques montrent que les modules élastiques des gels modèles, gonflés dans un bon solvant, suivent une loi de puissance en fonction de ϕ en accord avec l'expression ci-dessus.

De ce qui précède, il faut remarquer que la configuration moyenne et les propriétés mécaniques des gels peuvent être décrites sans avoir une connaissance détaillée des paramètres microscopiques ; elles ne sont fonction que de la fraction en volume occupée par le réseau polymérique à l'équilibre de gonflement, quantité facilement mesurable.

Propriétés dynamiques

Du fait de l'agitation thermique, le filet polymérique est sans cesse soumis à des fluctuations de déplacement autour de sa position moyenne. La connaissance de la vitesse d'amortissement de ces fluctuations permet de comprendre les propriétés dynamiques des gels. On montre que les modes propres, de vecteur d'onde q, de ces fluctuations ont une vitesse d'amortissement Γ, qui obéit à une loi de diffusion : Γ = D q2, le coefficient de diffusion D s'exprime sous la forme :

ηs représente la viscosité du solvant et λ est le coefficient de perméabilité qui, comme dans les milieux poreux, est proportionnel à la section des pores du gel : λ ∝ R2. La vitesse d'amortissement des fluctuations est d'autant plus rapide que l'élasticité du gel est grande, et que les frottements entre solvant et réseau polymérique sont faibles. Le coefficient de diffusion est fonction uniquement de la fraction volumique occupée par le réseau polymérique à l'équilibre :
Les vitesses d'amortissement des fluctuations peuvent être déterminées à partir de mesures du spectre Rayleigh de la lumière diffusée par les fluctuations de déplacement. Expérimentalement, dans le cas des gels de poly [...]

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Gel modèle à l'équilibre de gonflement

Gel modèle à l'équilibre de gonflement
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Transition sol-gel

Transition sol-gel
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Formation selon la théorie de champ moyen

Formation selon la théorie de champ moyen
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Formation d'un gel

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Écrit par :

  • : ingénieur au Commissariat à l'énergie atomique, Gif-sur-Yvette
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Pour citer l’article

Mireille ADAM, Michel DELSANTI, « GELS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 05 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/gels/