CORROSION

La corrosion sèche

La corrosion sèche correspond à l'attaque d'un métal M par un gaz G pour donner le composé C :

Tous les métaux et alliages, à l'exception des métaux nobles (l'or, par exemple), sont attaqués par les gaz à température suffisamment élevée. Parmi toutes les réactions possibles, ce sont surtout celles avec l'oxygène qui ont été le plus étudiées : au sens traditionnel du terme c'est l'oxydation. Mais, en fait, on peut donner à ce dernier terme son sens le plus large et qui caractérise alors l'action d'un élément électronégatif sur un métal ou un alliage : soufre, halogènes (Cl, Br, I), azote, etc. Ces différents éléments actifs peuvent être sous forme libre ou sous forme combinée : vapeur d'eau, monoxyde et dioxyde de carbone, anhydride sulfureux et hydrogène sulfuré, ammoniac, etc.

L'action de ces différents éléments obéit généralement aux mêmes principes et lois et s'étudie expérimentalement selon les mêmes méthodes. Il est alors possible de décrire plus particulièrement les réactions avec l'oxygène, étant bien entendu que les résultats peuvent être étendus à d'autres éléments électronégatifs.

On ne peut se limiter, pour comprendre les processus de l'oxydation, à appliquer seulement les lois de la thermodynamique. En effet, lorsqu'un oxyde se forme à la surface d'un métal, il isole de plus en plus celui-ci de l'oxygène ; aussi, la vitesse de croissance de la couche d'oxyde n'est pas contrôlée par la réaction chimique (1) mais par la diffusion soit du métal, soit de l'oxygène à travers le film solide : c'est un processus physique.

Au cours de l'oxydation d'un métal, il est important de considérer le rapport Δ du volume équivalent de l'oxyde formé à celui du métal attaqué (coefficient d'expansion) :

formule dans laquelle M′ et M sont les masses par équivalent-gramme et ρ′ et ρ, les masses volumiques de l'oxyde et du métal. Si Δ est inférieur à 1, l'oxyde ne recouvre pas toute la surface et n'est donc pas protecteur : c'est le cas pour les métaux alcalins et alcalino-terreux. Si Δ est supérieur à 1, l'oxyde est protecteur : c'est le cas pour les métaux usuels tels que le fer, le nickel et le cuivre.

En fait, les processus de l'oxydation sont relativement complexes, et leur interprétation nécessite de faire appel à différentes disciplines scientifiques. Les aspects structuraux et mécaniques, en particulier, revêtent une importance parfois prédominante.

Pour un métal donné, la vitesse d'attaque dépend de la température. Mais, en dehors de ce facteur important, d'autres paramètres interviennent directement sur le déroulement de la réaction : la pression partielle et la composition du gaz, la pureté du métal ainsi que sa structure et son état de surface.

Structure et défauts des oxydes. Diffusion

Pour que la réaction puisse se poursuivre, il est nécessaire que le métal et l'oxygène puissent venir au contact l'un de l'autre, c'est-à-dire qu'ils puissent diffuser à travers l'oxyde. Donc, suivant les cas, la réaction d'oxydation se produira : à l'interface métal-oxyde s'il s'agit d'une diffusion préférentielle d'oxygène (c'est le cas de Ti/TiO₂, Zr/ZrO₂ et U/UO₂), à l'interface oxyde-oxygène s'il s'agit d'une diffusion préférentielle des ions métalliques (Fe/FeO et Ni/NiO).

Les oxydes sont des édifices cristallins dans lesquels l'oxygène et le métal sous forme ionique occupent des sites bien déterminés. Mais ces cristaux présentent des défauts ponctuels de deux types principaux : un cation interstitiel et une lacune de cation (défauts de Frenkel), comme pour AgBr ; une lacune d'anion et une lacune de cation (défauts de Schottky), comme pour NaCl.

De plus, dans de nombreux cristaux, on observe un écart par rapport à la composition stœchiométrique. Ainsi, FeO et NiO, d'une part, ZnO, d'autre part, sont caractérisés respectivement par un défaut et par un excès de métal.

Ces imperfections du réseau cristallin sont à l'origine de la diffusion soit d'ions oxygène, soit d'ions métal dans les oxydes, et permettent d'expliquer les caractéristiques électriques de ces derniers (conductibilité et nombre de transport). On conçoit alors aisément que la nature et la vitesse de migration des ions dépendront du type de défauts présents dans l'oxyde formé.

Lois cinétiques d'oxydation des métaux

Le paramètre important pour étudier quantitativement les phénomènes d'oxydation est la variation [...]

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