COORDINATION (chimie)Chimie de coordination

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Métaux carbonyles

Métaux carbonyles
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Orbitales moléculaires

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Dicobalt-octacarbonyle

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Hydruropentacarbonyle manganèse

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Les complexes de ligands π-accepteurs

Une propriété caractéristique des éléments de transition est leur capacité à former des complexes avec un grand nombre de molécules neutres, au premier rang desquelles on peut citer l'oxyde de carbone, les isocyanures, les phosphines, arsines, etc., ainsi que diverses molécules aux orbitales π délocalisées, comme la pyridine, l'orthophénanthroline. Dans beaucoup de ces complexes, l'atome métallique central se trouve dans un état d'oxydation formelle soit faiblement positif, soit nul ou même négatif. Cette stabilisation des états d'oxydation faibles tient au fait que ces ligands, possédant des orbitales π vacantes, sont susceptibles d'accepter un transfert d'électrons depuis les orbitales pleines du métal. Ainsi la charge de l'atome métallique, même dans ses états d'oxydation très faibles, peut-elle rester sensiblement positive.

Les métaux carbonyles

Le plus important des ligands π-acides est l'oxyde de carbone. Il conduit à des composés dont les plus simples sont du type M(CO)x ; les plus connus figurent dans le tableau ainsi que la nature de leurs polyèdres de coordination. Dans tous les cas, ces groupements M-C-O sont linéaires et les métaux carbonyles possèdent donc une structure très symétrique.

Métaux carbonyles

Métaux carbonyles

Tableau

Métaux carbonyles: nature de leurs polyèdres de coordination. 

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La stabilité des métaux carbonyles tient à la nature multiple de la liaison M-C-O. La figure représente les recouvrements qui permettent l'établissement, d'une part de la liaison σ donneur-accepteur, carbone → métal, et d'autre part de la liaison π donneur-accepteur, métal → carbone, constituant cette double liaison.

Orbitales moléculaires

Orbitales moléculaires

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Recouvrements des orbitales atomiques de symétries compatibles formant les orbitales moléculaires s(a) et Π(b) de la liaison M-C dans les métaux carbonyles. 

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Il existe de nombreux dérivés des métaux carbonyles obtenus par substitution aux différents groupements CO d'autres ligands L, tels les phosphines, les oléfines, les composés aromatiques, etc. Dans ces composés de formule générale M(CO)x-n Ln, les diverses liaisons de coordination s'établissant entre les ligands et le métal central peuvent être décrites suivant un schéma comparable à celui donné ci-dessus. Cette situation conduit à l'existence d'un équilibre électronique entre les dif [...]


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Écrit par :

  • : professeur à l'université Paul-Sabatier, Toulouse, directeur du laboratoire de coordination du C.N.R.S.

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Pour citer l’article

René POILBLANC, « COORDINATION (chimie) - Chimie de coordination », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 16 octobre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-chimie-de-coordination/