CATALYSE

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

Catalyse par transfert de phase

La catalyse par transfert de phase est une méthode de synthèse permettant de réaliser, dans un milieu biphasé (liquide-liquide ou liquide-solide), des réactions de substitution nucléophile impossibles ou difficiles à réaliser en milieu monophasé. Le principe de cette méthode repose sur le fait qu'un réactif nucléophile anionique, formé en milieu aqueux par action d'une base forte sur un acide ou un pseudo-acide, se trouve concentré dans ce milieu auquel le substrat organique n'est pas ou peu miscible et présente une réactivité très atténuée par la solvatation spécifique due au solvant protique. Comme les réactions se produisent à l'interface, une agitation du mélange diphasé (substrat organique lipophile-réactif anionique hydrophile) n'améliore que faiblement la vitesse de réaction. Si, en revanche, on ajoute au milieu réactionnel une quantité catalytique d'un halogénure de cation lipophile (un ammonium ou un phosphonium quaternaire à 12 atomes de carbone ou plus), l'anion nucléophile va former avec le cation onium une paire d'ions lipophiles qui pénètre dans le substrat organique avec lequel elle réagit rapidement, libérant un sel d'onium qui repasse en phase aqueuse et renouvelle son action de transfert, entre les deux phases, du réactif nucléophile.

Par exemple, sous agitation vive et à une température de 80 0C, prenons un mélange de bromure de butyle, phénylacétonitrile, toluène, soude à 40 p. 100 en poids dans de l'eau, triéthyl benzyl ammonium 2 à 4 p. 100 en mole par rapport au phénylacétonitrile. Après 1 heure, il se forme du butyle-2 phénylacétonitrile avec un rendement de 98 p. 100. L'agent basique peut être plus dilué ou plus concentré, voire solide.

Le mécanisme est le suivant : d'abord l'anion se constitue par réaction du phénylacétonitrile avec la soude. Celui-ci est extrait en milieu organique par association avec le cation triéthyl benzyl ammonium (TEBA). Il y a formation de bromure de sodium. L'anion réagit en milieu organique anhydre (la soude jouant le rôle de desséchant) sur le bromure de butyle en formant le butyle-2 phénylacétonitrile correspondant. Un anion bromure est libéré ; celui-ci s'associe avec le cation triéthyl benzyl ammonium, ce qui régénère le catalyseur. Les produits formés restent dans la phase organique. En fin de réaction, les deux phases sont décantées et le catalyseur est éliminé par lavage à l'eau du milieu organique.

Le rôle du solvant est limité. Des contraintes sont cependant liées à son choix, il ne doit pas être soluble dans l'eau et ne doit pas réagir avec un agent basique. Lorsqu'il est nécessaire d'augmenter la température, on peut utiliser des xylènes, ou du chloro- ou dichlorobenzène. Des éthers lourds ont aussi été expérimentés.

Le catalyseur est un ammonium quaternaire qui dans certaines conditions peut se dégrader. C'est le cation qui subira, selon les conditions de réaction, une dégradation. Celle-ci n'est pas due à la réaction d'Hofmann, mais à une réaction d'élimination interne, le cation est attaqué par l'anion. Si celui-ci est « mou », par exemple un anion situé sur un atome de soufre, l'attaque se produira facilement, consistant à éliminer un des groupements alkyle pour conduire à une amine tertiaire, et à un thioéther. Cette dégradation diminue le rendement global de la réaction et peut conduire à la formation de produits secondaires. L'agent alkylant est généralement un halogénure d'alkyle. De ce fait, il peut subir des réactions de dégradation. La plus connue est celle d'une hydrolyse conduisant à un alcool, puis à une élimination en milieu basique, avec formation d'alcène. L'alcool obtenu peut aussi conduire à un éther par la réaction de Williamson. L'hydrolyse a lieu d'autant plus facilement que la soude est diluée. Au cours des réactions de catalyse par transfert de phase, la réactivité est spectaculairement augmentée, et les produits obtenus sont facilement séparés du milieu réactionnel. Mais il ne faudrait pas croire que cela permette de réaliser des réactions qui n'ont pas lieu dans des milieux anhydres en présence d'agents basiques forts, comme ceux, par exemple, des organo-lithiés. La catalyse par transfert de phase permet seulement la réalisation simple de réactions qui, auparavant, nécessitaient la mise en œuvre d'une méthode expérimentale lourde et coûteuse.

Le pouvoir catalytique d'un sel d'ammonium quaternaire a été reconnu pour la premi [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 13 pages

Médias de l’article

Diagramme énergétique

Diagramme énergétique
Crédits : Encyclopædia Universalis France

graphique

Métaux de transition : structure

Métaux de transition : structure
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Fer carbonyle butadiène

Fer carbonyle butadiène
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Sel de Zeise

Sel de Zeise
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Afficher les 8 médias de l'article


Écrit par :

  • : ingénieur I.P.S.O.I., docteur ès sciences, directeur de recherche au C.N.R.S., au Centre de recherche rétrospective de Marseille, président de la Société française de bibliométrie appliquée
  • : professeur de chimie à l'université de Lyon-I-Claude-Bernard

Classification

Autres références

«  CATALYSE  » est également traité dans :

ABZYMES

  • Écrit par 
  • Joël CHOPINEAU, 
  • Alain FRIBOULET, 
  • Sabine PILLE, 
  • Daniel THOMAS
  • , Universalis
  •  • 1 035 mots

Le concept d'anticorps catalytique, ou abzyme (contraction d’ antibody et enzyme ), fut énoncé dès les années 1940 par Linus Pauling. S’appuyant sur le fait que la réaction chimique de transformation d'une molécule en une autre passe par un état de transition, qui représente une barrière énergétique à franchir, Pauling suggéra qu'une enzyme, pour favoriser une réaction, abaisse cette barrière én […] Lire la suite

ACIDES & BASES

  • Écrit par 
  • Yves GAUTIER, 
  • Pierre SOUCHAY
  •  • 12 613 mots
  •  • 7 médias

Dans le chapitre « Catalyse acido-basique »  : […] Certaines réactions sont accélérées par la présence de substances étrangères (fréquemment il suffit de très faibles quantités), que l'on trouve inchangées en fin de réaction et que l'on nomme catalyse urs . Lorsqu'en solution le catalyseur est constitué par les ions H + ou OH — , on dit qu'il y a « catalyse acidobasique ». Un des exemples les plus anciennement connus est l'inversion du sucre (tra […] Lire la suite

ANTIOXYGÈNES

  • Écrit par 
  • Robert PANICO
  •  • 2 343 mots
  •  • 2 médias

Dans le chapitre « Catalyse »  : […] La scission homolytique de la liaison R—H d'un composé autoxydable peut être obtenue de diverses manières : –  par irradiation ultraviolette   : l'absorption d'énergie lumineuse par la substance autoxydable facilite la rupture de la liaison R—H ; —   par action de catalyseurs   : les peroxydes organiques, en particulier le peroxyde de benzoyle, fournissent, par décomposition thermique, des radic […] Lire la suite

ARGILES

  • Écrit par 
  • Daniel BEAUFORT, 
  • Maurice PAGEL
  •  • 2 646 mots
  •  • 7 médias

Dans le chapitre « Argiles et origine du monde vivant »  : […] L' origine de la vie pourrait se trouver dans les propriétés catalytiques des surfaces des minéraux argileux qui auraient favorisé la polymérisation de molécules organiques complexes capables de donner naissance à des structures moléculaires aussi complexes que l'ARN. Les phyllosilicates auraient alors non seulement fourni les surfaces catalytiques nécessaires à la synthèse des molécules complexe […] Lire la suite

ARN (acide ribonucléique) ou RNA (ribonucleic acid)

  • Écrit par 
  • Marie-Christine MAUREL
  •  • 2 764 mots
  •  • 2 médias

Dans le chapitre « Des fossiles moléculaires à ARN ? »  : […] Ce qui est réalisable in vitro dans nos laboratoires a-t-il pu se produire il y a 3,8 milliards d'années ? Personne ne peut l'affirmer, mais il est clair que, à partir de toutes ces données, on peut aujourd'hui dessiner le contour d'un hypothétique scénario de ce que furent les étapes clés de l'histoire naturelle du vivant. Certains virus à ARN présentent des motifs catalytiques agissant au cours […] Lire la suite

CATALYSEURS MÉTALLOCÈNES

  • Écrit par 
  • Roger SPITZ
  •  • 2 051 mots
  •  • 5 médias

Dans le chapitre « Les métallocènes  »  : […] L'une des approches les plus productives à l'échelle du laboratoire pour contrôler l'enchaînement des unités de monomères est l'utilisation de composés organométalliques, plus précisément le développement de la catalyse par des complexes de coordination, c'est-à-dire des composés capables de s'associer avec les monomères pour les activer. Au cours des années 1990, cette méthode est passée du labor […] Lire la suite

CHIMIE - Histoire

  • Écrit par 
  • Élisabeth GORDON, 
  • Jacques GUILLERME, 
  • Raymond MAUREL
  •  • 11 167 mots
  •  • 7 médias

Dans le chapitre « La chimie des interfaces »  : […] Elle concerne toutes les réactions et plus généralement tous les phénomènes qui s'effectuent à l' interface de deux milieux : liquide-solide, solide-solide, solide-gaz. Elle joue un très grand rôle en biologie ainsi que dans de nombreux domaines de la chimie (catalyse hétérogène, électrochimie, science des matériaux, membranes, problèmes d'adhésion, de collage, etc.). La catalyse hétérogène conce […] Lire la suite

CHIMIE - La chimie aujourd'hui

  • Écrit par 
  • Pierre LASZLO
  •  • 10 834 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Catalyse hétérogène »  : […] Les réactants et le catalyseur se trouvent dans des phases distinctes (d'où le qualificatif « hétérogène ») : un catalyseur solide et des réactants le plus souvent en phase gazeuse. Ainsi, les molécules gazeuses diffusent jusqu'à ce qu'elles s'adsorbent (s'accrochent) à des atomes à la surface du catalyseur. On assiste alors à l'affaiblissement ou à la rupture de liaisons chimiques dans les mol […] Lire la suite

CHIMIE - Chimie durable

  • Écrit par 
  • Hagop DEMIRDJIAN
  •  • 2 942 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « La catalyse : pilier de la chimie verte »  : […] La catalyse joue un rôle central dans la chimie moderne et est considérée comme le pilier de la chimie verte. En effet, elle permet de réduire la consommation d'énergie, ce qui présente un intérêt économique et environnemental, de diminuer les efforts de séparation, puisqu'elle augmente la sélectivité des réactions, et de diminuer la quantité de réactifs utilisés. La synthèse de l'ibuprofène est […] Lire la suite

CINÉTIQUE CHIMIQUE

  • Écrit par 
  • Lucien SAJUS
  •  • 9 664 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Schéma réactionnel »  : […] Le fait que les réactifs interviennent dans l'équation cinétique par des relations plus ou moins complexes, qui souvent ne sont plus représentables par un ordre, indique bien que la plupart des réactions ne se ramènent pas à un acte unique entre les diverses molécules présentes dans l'équation stœchiométrique, mais se réalisent par un enchaînement d'étapes élémentaires : cet ensemble constitue l […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Henri Jean-Marie DOU, Jean-Eugène GERMAIN, « CATALYSE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/catalyse/