AZOÏQUES

Elle comporte, comme on l'a dit, deux opérations successives : la diazotation et la copulation.

La diazotation consiste à faire agir l'acide nitreux ou un composé lui donnant naissance sur un sel d'amine aromatique primaire à basse température (de 0 à 5 ⁰C en général). La réaction se schématise ainsi :

Le sel de diazonium ou diazoïque (R − N⁺ ≡ N) est en général très soluble dans l'eau et la solution est utilisée pour la seconde phase.

Diverses méthodes permettent éventuellement d'isoler le produit ou un dérivé : sel double avec le chlorure de zinc, fluoborate, préparation au sein de l'acide acétique glacial et précipitation par l'éther, etc. À l'état solide et sec, les sels de diazonium sont de violents explosifs, à manier avec prudence. Les sels de diazonium en solution aqueuse, sous l'action des alcalis, donnent naissance à une série de transformations réversibles résumées par les formules 1.

Azoïques : réactions 1 et 2

Dessin

 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Le cation diazonium se comporte donc comme un diacide avec la particularité que la seconde acidité est plus forte que la première de telle sorte qu'il est impossible d'isoler le premier terme, le diazohydroxyde, dont la concentration est toujours quasi nulle.

Le syn-diazotate, peu stable, se transforme par chauffage, en présence d'alcali en excès, en un isomère, l'anti-diazotate stable. Hantzsch avait émis l'idée que l'isomérie de ces deux diazotates est une stéréo-isomérie autour de la liaison N=N. Des études ont confirmé cette hypothèse. Le syn-diazotate est le dérivé cis, l'anti-diazotate le trans. Les antidiazotates alcalins constituent une forme industrielle stable et commode de manipulation des diazoïques, puisqu'il suffit d'acidifier leur solution pour obtenir une solution de sels de diazonium (nitrosamine).

La vitesse de ces réactions dépend essentiellement de la nature des amines de départ.

Les cyanures et sulfites de diazonium sont aussi susceptibles d'exister sous des formes différentes, l'une stable, l'autre instable (diazocyanures, diazosulfonates) d [...]